无钴Fe-Mn基富锂正极材料的研究现状

孙国平，臧慧娟，陈 新1，

（1.矿冶科技集团有限公司，北京 100124;2.北京当升材科技股份有限公司，北京 100124;3.江苏当升材料科技有限公司，江苏 南通 226133）

铁（Fe）元素价格低廉、来源丰富，且无毒、污染小，Fe基复合氧化物x LiFeO2作为锂离子电池正极材料的理论比容量为283 mAh/g，在锂离子电池正极材料研究过程中，用含Fe化合物来代替受钴（Co）资源及价格限制的正极材料，一直受到人们的关注[1]。LiFePO4材料受理论容量低的限制，能量密度无法突破。

高容量无钴Fe-Mn基富锂正极材料（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2不仅具有富锂正极材料高比容量、高能量密度等优点，还具有Fe基化合物的低成本、环境友好的特点，是动力锂离子电池有应用潜力的候选正极材料之一[2]。

本文作者从材料的设计、合成方法等方面，综述Fe-Mn基（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2富锂正极材料及改性研究的进展，并在此基础上，展望亟待解决的问题和可能的发展方向。

1 材料设计

锂离子电池的能量密度与正极材料的电压平台密切相关。由于高自旋的Fe3+d电子之间的强相互作用，导致Fe2+/3+的电位离Li/Li+太近，使整个电池的工作电压较低[3]，而Fe3+/4+的电势比Fe2+/3+高很多。如果能够利用Fe3+/4+氧化还原设计正极材料，整个电池的能量密度将得到提高。M.Tabuchi等[4]设想，在没有其他阳离子被氧化的前提下，Fe3+能否被氧化成Fe4+，并利用Fe3+/4+氧化还原。按照此思路，设计合成Fe掺杂Li2MnO3，观察是否存在Fe3+/4+氧化还原，Li2MnO3中的 Mn为+4价，不发生氧化还原反应，在0.9Li2MnO3·0.1LiFeO2中观察到了Fe3+/4+的氧化还原，电压位于4.0～4.5 V。

2 材料特殊结构

（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2是 Li2MnO3和 LiFeO2按一定比例形成的固溶体正极材料，也可写作Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2，即看作Fe取代Li2MnO3中Mn的位置，理想的阳离子分布是Fe3+和Mn4+在Li-Fe-Mn层，共同占据3b位置。有研究表明[5]，3d过渡金属离子主要占据3b位置，也会少量占据八面体3a位、四面体6c位，形成阳离子混排。Fe是+3价，Mn是+4价，充电过程中，Fe3+被氧化到Fe4+。研究表明[6]，在Li1.2Fe0.4Mn0.4O2中，Mn大部分以Mn4+形式存在，起稳定结构的作用，但有少量的Mn3+和极少量的高价Fe4+。这些Fe4+的存在与站位关系不大，而与氧原子和氧空位有关。

M.Tabuchi等[7]合成了 Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2（0＜x＜1/3，0.3＜y＜0.7）系列固溶体正极材料，对结构进行XRD精修分析，发现当Fe含量（y值）高于30%时，固溶体存在两相，分别为单斜层状岩盐结构（C2/m）与立方岩盐结构（Fm-3m）。层状岩盐结构为主相，立方岩盐结构占小部分，且立方相随Fe含量的增加而增加。本质上，这种两相结构是由于Fe和Mn的不均匀分布导致的，但在Fe含量较低（小于20%）的固溶体中，只存在单斜相。

J.Kikkawa等[8]采用能量损失谱结合扫描电子显微镜（STEM-EELS）的方法，揭示了在（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2固溶体正极材料中不仅存在两相结构，每个粒子还存在两种纳米畴。在Li1.2Fe0.4Mn0.4O2中，每个颗粒中同时存在富铁纳米畴与富锰纳米畴。这种纳米畴结构形成的机理可能有两种[9]:①锂铁锰氧化物固溶体先在共沉淀过程或煅烧过程中形成均一的单相，再在冷却过程中发生相的分离;②在共沉淀过程中分别形成富锰、富铁的核心，然后在共沉淀和烧结阶段慢慢生长变大。虽然真正的机理还有待进一步研究，但煅烧过程是其中的关键点。

3 材料合成与改性

合成（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2的方法主要有高温固相法和共沉淀-水热-煅烧法等。M.Tabuchi等[4]采用固相法，以Fe（NO3）3和Mn（NO3）2为原料合成Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2，但是产物中Fe的质量分数不超过30%。进一步增加Fe的含量，会出现杂质相，且粒子大小约为0.5μm，电化学性能不是很理想。Fe质量分数为10%时，Li2MnO3-LiFeO2固溶体正极材料以7.5mA/g的电流在2.5～4.3 V充放电，首次放电比容量小于10 mAh/g。这一研究所得材料虽然电化学性能不是很理想，但在没有其他阳离子发生氧化还原反应的前提下，观察到了Fe3+/4+氧化还原。

M.Tabuchi等[10]通过共沉淀-水热-煅烧三步法，尝试合成Fe-Mn基富锂正极材料。第一步以LiOH·H2O、Fe（NO3）2和MnCl2·4H2O为原料，分别在-10℃和20℃下进行共沉淀;第二步用所得沉淀物与LiOH、KClO3在220℃下水热反应8 h;第三步将水热反应得到的粉末在氧气气氛中、650℃下煅烧20 h，制得Li1.2Fe0.4Mn0.4O2。电化学性能测试结果表明:以42 mA/g的电流在3.0～4.3 V充放电，在-10℃下制得的Li1.2Fe0.41Mn0.39O2的首次放电比容量为90 mAh/g，比在20℃下制得的样品高50 mAh/g。XRD精修分析和57Fe穆斯堡尔谱测试发现，二者的主要区别在于Fe3+进入Li层的情况，在20℃下制得材料的Li/Fe混排比在-10℃制得的更严重，阻碍了Li+的扩散，降低了电极材料的电化学性能。

M.Tabuchi等[7]在合成 Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2（0＜x＜1/3，0.3＜y＜0.7）时，对上述共沉淀-水热-煅烧实验方法进行改进:①在进行第二步时添加KOH，原因是在之前的合成中，通过XRD和磁性测试发现，有少量（＜5%）磁性杂质伴随出现，加入KOH后的混合碱性反应，可消除这一情况;②改变煅烧气氛，在空气而非氧气中高温煅烧。铁含量为30%～50%时，在60℃下，以42.5mA/g的电流在2.0～4.5 V充放电，首次放电比容量高于200 mAh/g，第50次循环的比容量仍大于150 mAh/g，显示出较好的高温循环性能。M.Tabuchi等[11]研究了不同Mn源制备的Li1+x（Fe0.2Ni0.2Mn0.6）1-xO2（0＜x＜1/3）材料，发现在相同合成条件下，以高锰酸钾为Mn源制备材料的电化学性能比用MnCl2·4H2O为Mn源制备的好，包括容量和低温性能，但具体的影响因素还有待研究。

T.Xu等[12]采用熔盐-喷雾造粒的方法制备了球形多孔的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2材料。随着振实密度的增加，球形材料的比表面积减小，由于多孔的球形结构缩短了Li+传输距离，表现出较好的循环和倍率性能，以0.2 C在2.0～4.8 V充放电，放电比容量达到197 mAh/g，高于简单的熔盐法制备的材料[13]。

在材料的包覆改性方面，主要有碳包覆[13]、金属氧化物包覆等。碳包覆的作用是提高材料的电子导电性，降低材料表面电荷转移电阻，从而提升材料的电化学性能，碳源主要选择石墨烯、聚吡咯[14-15]等物质。K.Narita等[16]对碳热还原处理后的Li1.26Fe0.11Ni0.11Mn0.52O2（R-LFNM）进行分析，采用差示扫描量热（DSC）法评估材料的热稳定性，发现该方法处理后的材料相对于未处理的材料具有较高的比容量，与其他含Co和Ni的Li2MnO3正极材料相比，R-LFNM释放的总热量保持在较低水平，具有较高的安全性。选择Sm2O3、RuO2等[17-18]氧化物对Fe-Mn基富锂材料进行包覆改性，主要优点是包覆物质对材料的本体结构影响很小，电化学性能的改善主要是由于减少了材料与电解液之间的副反应，原理是抑制了氧离子（O2-）的不可逆氧化还原反应。

目前，有关无钴Fe-Mn基富锂（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2正极材料的合成改性方法较少，只有对沉淀剂、沉淀温度、Mn源和煅烧气氛等条件的研究，主要思路还是合成纳米级的材料，以提高材料的反应活性;以及通过表面修饰提高材料电子导电性，减少与电解液的副反应，减少首次充放电的不可逆容量。

4 特殊充放电机理

富锂正极材料的普遍特点是充放电容量高、首次不可逆容量大，具有特殊的首次充电平台[19]。阐明充放电过程中的电荷转移机制和结构变化，有助于设计更高容量和更好循环性能的材料。材料的特殊结构必然导致特殊的充放电机理，因此，（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2富锂正极材料充放电机理与其他富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2（M=Co、Ni1/2Mn1/2和Ni1/3Mn1/3Co1/3等）相比，既有相同点，也有特殊之处。

J.Kikkawa等[20]以 Li1.2Fe0.4Mn0.4O2为例，通过 STEMEELS、纳米束电子衍射（NBED）等手段，讨论Fe-Mn正极材料的首次充放电机理，并将首次充放电分为3部分:首次充电时，AB段中过渡金属（包括少量的Mn3+）发生+3价到+4价的氧化，Li+脱出，部分 Li与 O同时脱出，即中性的O在4.4 V平台下，参与到氧化还原反应中。由于O的脱出，在材料的表面形成少量的尖晶石纳米域;②BC段4.4 V以上则是O与Li的进一步脱出，形成尖晶石纳米域;③放电过程CD段则是Li+回嵌，伴随过渡金属从+4价还原到+3价，还可能存在材料粒子表面的固体电解质相界面（SEI）膜或电解液中的中性O回迁到粒子中，发生氧还原反应，伴随尖晶石畴的部分减少。综上所述，首次不可逆容量的产生，可以归纳为两点:①不可逆的O流失;②充电过程导致的结构不可逆变化。

R.Yuge等[21]对富含铁锂的Li1.26Mn0.52Fe0.22O2层状锰氧化物在循环过程中的电荷补偿机制进行研究，认为该氧化物具有作为高能量密度和低成本锂离子电池正极材料的潜力。以Li1.26Mn0.52Fe0.22O2为正极活性物质的电池，放电比容量为234mAh/g，在 2.0～4.8 V的极限电压下，循环30次的容量保持率为46%。XRD精修分析表明，放电状态的层状岩盐结构在循环过程中转变为层状岩盐结构和尖晶石结构的混合物，在30次循环后，材料中尖晶石相的比例达到32%。X射线吸收光谱（XAS）和软XAS分析结果表明:在充放电过程中，Mn4+转变为 Mn2+/3+、Fe4+转变为 Fe3+、O22-转变为O2-等反应在这个充放电周期一同发生。在30次循环的过程中，Fe、Mn和O离子（多种价态）的氧化还原反应逐渐变得不可逆。产生上述现象的主要原因是，Fe和Mn离子（多种价态）从层状岩盐相向尖晶石相的结构转变，逐渐稳定在 Fe3+和 Mn2+。

R.Yuge等[22]研究Li1.23Mn0.46Fe0.15Ni0.15O2（LMFN）在充放电过程中正极的价态和结构变化。硬X射线光电子能谱（HAXPES）和57Fe穆斯堡尔谱测试结果表明:Mn、Fe、Ni和O发生了电荷转移，从带电态的Mn4+、Fe3.2+、Ni3.4+和O1.78-转变为放电态的Mn3.6+、Fe3+、Ni2+和 O2-。中子衍射（ND）测量结果表明:LMFN粉末具有层状岩盐结构，但在充电过程中，晶格中过渡金属离子和氧离子的重构表明，尖晶石相占结构的17%，其余83%为层状岩盐。在充电过程中缺失的氧在放电过程中得到恢复，而丢失的氧再次注入到正极晶格中。

综上所述，（1-x）Li2MnO3·x LiFeO2富锂正极材料特殊的首次充电平台、高比容量和首次不可逆容量大还可能与Fe含量、Li/（Fe+Mn）比、单斜层状相/立方相的比有关，但这种固溶体正极材料特殊的充放电机理，仍需进一步研究。

5 总结与展望

近年来，人们就无钴Fe-Mn基富锂材料的结构设计、结构分析、制备方法和表面包覆改性等开展了大量的研究，对该材料的充放电机理进行了初步分析，并总结了多种合成方法及表面改性的包覆添加剂。相关研究，仍然存在许多难点需要攻克。今后该材料的主要研究方向，可考虑集中在以下几个方面:

优化控制合成条件，探索简单可行的合成方法，制备出Fe、Mn元素分布均匀、粒径小（纳米级）的材料;

解决材料在充电过程中的相变、循环寿命差和不可逆容量大等问题，需要进行体相掺杂或表面修饰的研究;

对于材料特殊的充放电机理还需要进一步研究。

Fe-Mn基富锂材料中，Fe、Mn元素在地球上储量资源丰富，不含Co等稀缺金属资源，且具有较高的比容量，随着研究的深入，将有希望成为今后高比能量锂离子电池的重要正极材料。