超声萃取-高效液相色谱法测定聚丙烯酸类印花增稠剂中的残留单体

卢 科，赵立慧，黄 飞，许 义

（杭州传化精细化工有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸类印花增稠剂［1］是一种纺织染整助剂，主要作用是提供良好的流变性能，将印网、印辊上的胶浆或者色浆转移到织物上，使染料与纤维结合在一起，保证印花花纹轮廓分明。聚丙烯酸类印花增稠剂产品在国内外市场认可度高、发货量大。由于丙烯酸对皮肤具有刺激性，丙烯酰胺具有致癌性，国外客户对于出口增稠剂产品中的残留单体较为关注，但是目前国内无聚丙烯酸类印花增稠剂残留单体的检测标准，国内外关于聚丙烯酸类印花增稠剂中残留单体的测定也没有相关报道。而已经有许多关于其他聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺测定的报道［1-5］。张琛等［6］以N,N-二甲基乙酰胺的水溶液作为溶剂，使用溶解沉淀-顶空气相色谱/质谱法测定丙烯酸树脂中的残留丙烯酸单体；张昊等［7］以甲醇-0.1%甲酸水溶液作为流动相测定聚丙烯酰胺水处理剂中残留的丙烯酰胺单体。由于聚丙烯酸类印花增稠剂具有遇水形成空间网状结构导致黏度大幅度提高的特点，不适合直接在水溶液体系中使用色谱进行分析。

本实验以甲醇作为萃取剂，通过超声萃取样品中的残留丙烯酸和丙烯酰胺单体，通过离心将高分子聚合物与单体进行分离后，以甲醇-0.1%磷酸水溶液作为流动相，经C18色谱柱分离后，使用高效液相色谱法进行分析，以外标法定量。本方法准确、灵敏、平行性好，适合同时测定聚丙烯酸类印花增稠剂中残留的丙烯酸和丙烯酰胺单体，现已将该方法应用于国际产品出口检测，并将测定结果与瑞士Bluesign 认证结果进行比较，结果令人满意。

1 实验

1.1 试剂

丙烯酸、丙烯酰胺（纯度大于等于99%，上海麦克林生化科技股份有限公司），磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），甲醇（色谱纯，德国MERCK公司）。

1.2 仪器

LC-20 高效液相色谱仪（配备SPD-M20A 二极管阵列检测器）、Shim-pack VP-ODS C18色谱柱（日本岛津公司），PM3-900TL 型超声波清洗器（英国PRIMA公司），TDL-5Y 型高速离心机（湖南湘仪实验仪器开发有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 标准工作溶液的配制

准确称取1.0 g（精确至0.000 1 g）丙烯酸和丙烯酰胺置于100 mL 容量瓶，用甲醇稀释至刻度，配制成质量浓度为10 000 mg/L 的混合标准储备液；使用时分别移取一定量的标准储备液，配制成不同质量浓度的混合标准工作溶液。

1.3.2 样品预处理

称取试样3.0～3.5 g（精确至0.000 1 g）置于100 mL 烧杯（注意不要让样品粘在杯壁），加入20 mL 甲醇并超声萃取40 min，以4 000 r/min 离心30 min 将萃取液与高聚物分离，将离心后的上层清液转移至100 mL 容量瓶，使用甲醇定容至刻度，摇匀，取上层清液过0.45 μm 微孔滤膜，使用液相色谱进行检测。

1.3.3 液相色谱条件

色谱柱：C18色谱柱（4.6 mm×250.0 mm×5.0 mm）；柱温：30 ℃；流动相：A 为甲醇，B 为0.1%磷酸水溶液并且满足V（A）∶V（B）=1∶9；进样量：20 mL；检测波长：210 nm。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

仅以甲醇（或者乙腈）与水作为流动相时，丙烯酸和丙烯酰胺的分离度较低而且峰型较差，通过往流动相中添加磷酸可以得到有效改善。由图1 可以看出，随着流动相中磷酸质量分数的增加，待测色谱峰峰型逐渐改善，当磷酸质量分数达到0.10%时，丙烯酸和丙烯酰胺的色谱峰已经能够完全分离且具有较好的峰型，考虑到酸度过高对仪器管路和色谱柱有一定的损害，最终选择0.1%的磷酸溶液作为流动相。

图1 磷酸质量分数对色谱图的影响

在确定好流动相后，再确定丙烯酸以及丙烯酰胺的待测色谱峰在二极管阵列检测器中的最大吸收波长（210 nm），这样可以提高方法的灵敏度同时减少干扰。

图2 为优化色谱条件下丙烯酸和丙烯酰胺的标准色谱图，可以看出丙烯酸和丙烯酰胺得到了很好的分离（4.406 min 处为丙烯酰胺的色谱峰，9.075 min处为丙烯酸的色谱峰），而且峰型较好。

图2 丙烯酸（a）和丙烯酰胺（b）的标准色谱图

2.2 预处理条件优化

2.2.1 萃取溶剂

待测样品聚丙烯酸类印花增稠剂具有遇水增稠、遇醇破乳等特点，无法直接使用反相液相色谱法进行分析，考虑到待测物质丙烯酸和丙烯酰胺易溶于甲醇，本实验使用甲醇作为萃取剂，将待测物从破乳的聚合物中超声萃取出来后进行测定。

2.2.2 超声萃取时间

由图3 可以看出，随着超声萃取时间的延长，萃取率逐渐提高，当超声萃取时间达到30 min 时，丙烯酸和丙烯酰胺的萃取率均达到99.8%，继续延长萃取时间，结果保持稳定。为了保证萃取完全同时兼顾实验效率，超声萃取时间选择40 min。

图3 超声萃取时间对萃取率的影响

2.2.3 离心时间

为了保证样品萃取液与萃余物完全分离，对样品萃取液进行离心。由表1 可以看出，离心时间短于30 min 时，样品中的高分子和萃取液无法完全分层；离心时间长于30 min 后完全分层。为了保证每次实验离心后能够完全分层，离心时间选择30 min。

表1 离心时间对离心效果的影响

2.3 方法学

2.3.1 线性范围和检出限等

分别移取一定量标准储备液，逐级稀释成丙烯酸和丙烯酰胺质量浓度为10～1 000 mg/L 的混合标准工作溶液。以待测物质量浓度为横坐标x、待测物峰面积为纵坐标y绘制工作曲线，得到线性方程和相关系数，以3 倍信噪比（S/N=3）为检出限，10 倍信噪比（S/N=10）为定量限，结果如表2 所示。由表2 可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺在10～1 000 mg/L 均具有良好的线性，检出限分别为1.95、2.01 mg/kg，定量限分别为6.50、6.71 mg/kg，相关系数均为0.999 9，能够满足市面上主流产品的分析需求。

表2 2 种待测物的线性方程和检出限相关参数

2.3.2 准确度和精密度

为了确认本方法能否将样品中的丙烯酸和丙烯酰胺萃取完全，对萃取离心后的底部高分子样品继续加入20 mL 甲醇进行第二次萃取，再用HPLC 测定重复萃取后的样品中的丙烯酸和丙烯酰胺。结果表明，二次萃取后的样品中未检出丙烯酸和丙烯酰胺，故认为本测试方法的萃取率满足方法要求。

由表3 可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺在3 个加标水平下均具有良好的回收率（94.5%～103.7%），同时RSD 均不大于5%，具有较高的准确度和精密度。

表3 2 种待测物的加标回收率和相对标准偏差（n=5）

2.3.3 实际样品检测

本实验收集了市面上常见的几种印花增稠剂产品，将本方法应用于实际样品的检测，同时配制100、10 mg/kg 丙烯酸和丙烯酰胺空白模拟样进行对照实验。由表4 可知，本方法适用于市面上常见印花增稠剂产品的检测，具有较高的推广意义。

表4 实际样品测定结果

3 结论

选择甲醇作为萃取剂，通过超声萃取样品中的丙烯酸和丙烯酰胺，用配有二极管阵列检测器的液相色谱仪对增稠剂中的丙烯酸和丙烯酰胺进行检测，定量限分别为6.50、6.71 mg/kg，精密度（RSD）分别不大于4.8%和2.7%，回收率分别为94.5%～103.7%和95.0%～101.9%，具有较高的准确度以及精密度，同时也拥有较强的适用性和易操作性，能够对常见的各类印花增稠剂中的残留丙烯酸以及丙烯酰胺单体进行检测。