堇青石多孔陶瓷制备及其性能优化研究进展

王露露 马北越 刘春明

1）东北大学 材料科学与工程学院 辽宁沈阳 110819

2）东北大学 冶金学院 辽宁沈阳 110819

堇青石是MgO-SiO2-Al2O3体系中重要的三元化合物（理论组成（w）为：MgO 13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%），以其为基质的材料具有低热膨胀系数、良好的化学稳定性和介电性能，是优良的抗热震材料［1-3］。用作烟气脱硝催化剂载体等方面的堇青石质蜂窝陶瓷的研发，使得堇青石多孔陶瓷材料得到广泛关注，使其成为催化剂材料领域的新型功能材料［4-5］。在本文中，综述了堇青石多孔陶瓷的最新研究进展，着重从制备方法和性能优化两方面论述了堇青石多孔陶瓷的研究现状，同时指出了其在制备和应用过程中存在的问题，并展望了作为汽车尾气催化剂载体的堇青石多孔陶瓷未来的发展趋势。

1 制备方法

堇青石蜂窝陶瓷［6-7］因孔壁薄（利于吸收更多有害物质）、升温速度快（可使催化剂迅速活化）、热稳定性好等被用作催化剂载体。目前，国内外研究者均是通过加入一定量烧结助剂以降低多孔堇青石合成温度，拓宽其烧结温度区间和降低热膨胀系数；且多采用固相法、有机泡沫浸渍法、发泡法等制备堇青石多孔陶瓷。

1.1 固相合成法

高温固相合成堇青石因工艺简单、可控和产量大等优势被广大研究者所热衷。目前，普遍使用的“高岭土-滑石-氧化铝”体系由于合成温度较高（1 390～1 400℃），烧成温度区间窄等原因，使得堇青石多孔陶瓷常需加入烧结助剂、矿化剂及拓宽烧成范围的添加剂来改善孔结构、烧结温度范围等［8-11］，同时可以提高产品质量。

Obradovic等［12］以氧化物为原料在空气中于1 350℃烧结2 h制备出堇青石多孔陶瓷。Wang等［13］以粉煤灰、石英、菱镁矿等为原料，采用固相法制备堇青石多孔陶瓷。结果表明：1 300℃保温2 h合成单一α-堇青石相，其耐压强度为72.6 MPa，抗折强度为23.9 MPa，开口孔隙率为33.2%，堆积密度为1.61 g·cm-3。为了得到高孔隙率陶瓷，研究者一般采用添加一定量造孔剂以制备多孔陶瓷［14-15］。Jing等［16］以SiC粉、煅烧高岭土、滑石粉和Al（OH）3为原料，石墨为造孔剂合成多孔堇青石材料，发现过量的方石英不利于提升多孔碳化硅-堇青石陶瓷高温力学性能，原因是由于方石英热膨胀系数过大导致在升降温过程中形成微裂纹。

李丹［17］以氧化物为原料，采用固相烧结与液相烧结相结合的方法制备了孔隙率为46.92%的多孔堇青石-碳化硅陶瓷。杨涛等［18］以煤矸石、滑石等为原料，活性炭为造孔剂，于1 400℃保温6 h制备出了抗折强度为29.1 MPa，显气孔率为39.8%的堇青石多孔陶瓷。金宏等［19］采用固相法制备并研究了SiC-堇青石复相多孔陶瓷的相组成、微观结构、气孔率和抗折强度。发现以AlN为铝源在1 200℃烧结，石墨含量在15%（w）时，堇青石结合SiC多孔陶瓷的抗折强度和气孔率达到最优，气孔率为31.99%，相应的抗折强度为86.2 MPa。

1.2 有机泡沫浸渍法

有机泡沫浸渍法一般采用可燃烧的多孔载体以吸附陶瓷料浆。该工艺简单，成本低，可制备显气孔率高达95%，且孔隙分布均匀的多孔陶瓷［20-22］。但该方法制备的多孔陶瓷的密度和孔结构不易控制，且其强度受模板的影响较大。

吴国天［23］以煤矸石为主要原料，以铝矾土、碱式碳酸镁为辅料，采用有机泡沫浸渍法制备堇青石质多孔陶瓷。结果表明：当浆料固相含量为60%（w）时，堇青石质多孔陶瓷的显气孔率为73.69%、耐压强度为2.23 MPa。文献［24］探究了煤矸石原料中杂质对堇青石多孔陶瓷材料性能的影响发现：以酸浸后的煤矸石为原料制备的堇青石多孔陶瓷的气孔率和耐压强度均显著增加。1 200℃煅烧时，使用未经酸浸的煤矸石制备的堇青石多孔陶瓷的气孔率为73.7%，耐压强度为2.23 MPa；而酸浸8 h后，陶瓷样品的气孔率保持在78.8%，耐压强度提高至3.33 MPa。何峰等［25］以偏高岭土、氧化铝和滑石为原料，采用有机浸渍法制备堇青石多孔陶瓷，发现造孔剂为炭粉且添加量为4%（w）时，得到的堇青石材料具有良好的性能，此时气孔率达31.1%，抗折强度为21.4 MPa。

1.3 发泡法

发泡法［26］是将发泡剂加入陶瓷浆料形成均匀的气孔，干燥烧结后制备多孔陶瓷的方法。

1.3.1 凝胶注模工艺

堇青石多孔蜂窝陶瓷在催化剂载体方面被广泛应用，其蜂巢结构形状是由挤出模型模具的形状决定的，故凝胶注模法制备蜂窝状堇青石陶瓷是目前最常用的手段之一。Son等［27］以二氧化硅、滑石粉、氧化铝、石墨（造孔剂）为原料，采用凝胶注模法制备多孔堇青石蜂窝陶瓷发现：堇青石相在1 240℃开始形成，1 450℃形成单一堇青石相，1 300℃煅烧时堇青石相比例大幅增加，材料的热膨胀系数、孔尺寸发生了急剧变化，热膨胀系数降至1.3×10-6K-1。文献［28］阐述了堇青石多孔蜂窝陶瓷热膨胀系数与杂质晶相、结晶度等的对应关系。

Bubeck等［29］以氧化物为原料，采用凝胶注模工艺合成堇青石多孔陶瓷，以探究挤出方向对堇青石陶瓷力学性能的影响。结果表明：微裂纹的存在对降低热膨胀有显著作用，且堇青石晶体的c轴平行于挤出方向。丁昌库［30］以氧化物为原料制备多孔堇青石。研究表明：相比于模压法（以淀粉为造孔剂，开气孔率为37.5%），凝胶注模法制备的堇青石材料开口气孔率高达68.1%。Romero等［31］以高岭土、滑石粉、γ-Al2O3等为原料，采用凝胶注模法制备出高孔隙率的堇青石材料。Li等［32］以氧化铝和硅石粉为原料，采用凝胶注模法制备出高孔隙率（83.9%～89.2%）、高耐压强度（0.9～4.7 MPa）及低堆积密度（0.28～0.42 g·cm-3）的单相堇青石多孔陶瓷。

1.3.2 冷冻干燥工艺

冷冻干燥法一般以水为介质冷冻陶瓷浆料来制备定向直通结构的多孔陶瓷。冷冻干燥法制备多孔堇青石材料的优点是孔隙率高、孔结构可控。但该方法受冷冻条件、浆料黏度等影响较大。目前研究主要集中在冷冻工艺对堇青石多孔陶瓷性能的影响方面。

耿鹏［33］以煤系高岭土、二氧化硅和氧化镁粉为原料，研究了冷冻方式对堇青石多孔陶瓷的影响。研究表明：1）液氮定向冷冻法制备出的多孔堇青石为层状结构，其孔隙率为77.4%～86.9%，孔径为10～40 μm，耐压强度为0.7～3.9 MPa；2）自由冷冻法制备出的多孔堇青石为无序、连通性差的网状结构，孔隙率为80.1%～85.8%，呈方形、扁长形的孔道相互交错。

2 堇青石多孔陶瓷性能优化

目前，国内多孔蜂窝陶瓷主要由日本的NGK、美国Corning公司提供。NGK提供的产品热膨胀系数均在1.5×10-6℃-1以下，而国产产品目前在（2～2.5）×10-6℃-1左右［34］，故目前的研究难点是改善蜂窝陶瓷的孔结构、孔隙率以及降低热膨胀系数。研究者常采用元素掺杂来改善其性能。

2.1 掺杂碱金属

根据一般理论，原料中碱性氧化物杂质含量较高，由于碱金属在形成网络结构时起断键作用，有利于降低烧结温度、熔融温度和黏度，使材料的热膨胀系数降低。目前研究较多的是Li［35］、Na［36］、K［37］元素掺杂对合成堇青石性能的影响。下面以Li元素作用机制为例进行说明。Li元素作用机制主要包括：1）降低热膨胀系数，一般原料中若采用β-锂辉石，由于其热膨胀系数小于堇青石陶瓷而降低整体的热膨胀系数；2）促进烧结，锂盐的熔点较低，在较低温度时形成液相利于烧结；3）若使用Li2CO3为原料，在烧结过程中分解成CO2气体可增加显气孔率。

Wang等［35］发现元素Li阻碍堇青石相变，有利于堇青石成核，降低了热膨胀系数。Wang等［36］采用酸浸煤矸石后再采用泡沫浸渍法制备的多孔堇青石发现：1）原煤矸石制备的孔隙率为73.69%的堇青石多孔陶瓷的平均耐压强度为2.23 MPa，酸浸后孔隙率增加了76.40%，耐压强度提高到了3.16 MPa。这是由于酸浸后调节了煤矸石中的杂质（Na、K、Ca、Fe等元素）含量，从而促进了烧结过程，并改善了所得堇青石多孔陶瓷的孔隙率和耐压强度。李萍等［38］研究了锂辉石、ZrO2对堇青石陶瓷热膨胀系数的影响。Askin等［39］采用高温固相法制备出了孔隙率为36.5%的堇青石多孔陶瓷。Xu等［40］以铝土矿、滑石、苏打长石、钾长石、石英和莫来石合成堇青石-莫来石复合材料。结果表明：1）添加莫来石可提高其强度；2）天然矿物原料中的Na、K、Ca等元素使得高温下存在少量玻璃相，导致原料分解产生的气体无法从样品中排出，形成封闭的气孔，使得强度降低。

2.2 掺杂碱土金属

碱土金属Ca由于其离子半径与金属Mg的相同，可以进入晶格，进而拓宽烧结区间。就堇青石多孔陶瓷而言，目前研究较多的是采用钙的天然矿物进行部分取代。

Yang等［41］研究了发动机在高温条件下，含Zn、Ca元素的堇青石多孔陶瓷对柴油颗粒过滤（DPF）的影响，发现Zn、Ca可以与堇青石晶体发生反应，且锌-堇青石降解作用优于钙-堇青石。

2.3 掺杂稀土金属

稀土金属因其离子半径大，配位数高可处于晶格间隙处，利于提高晶体性能而一直被广大研究者关注。稀土金属可提高致密度、耐压强度、抗折强度等力学性能。

丁昌库［30］研究发现，CeO2掺杂堇青石可加快堇青石相生成的速率，促进堇青石多孔陶瓷致密化。CeO2含量增加，堇青石多孔陶瓷的孔隙率降低，当添加量为0.2%（w）时，1 250℃煅烧堇青石材料的气孔率为60.1%。孙园园［42］研究CeO2对堇青石多孔陶瓷性能的影响，发现CeO2添加量增大，陶瓷的气孔率逐渐减小，耐压强度增大；当掺杂1.5%（w）CeO2时，其气孔率为62.72%，耐压强度为15.39 MPa，热膨胀系数为l.46×10-6℃-1。

2.4 掺杂过渡金属

2.4.1 W元素

堇青石多孔陶瓷可用作负载型催化剂载体。通常负载V2O5-WO3用于烟气脱硝技术的选择性催化还原反应［5］。目前关于该元素掺杂堇青石的报道较少。W元素作用机制为：1）热膨胀系数：能否降低热膨胀系数主要取决于原料。采用氧化物为原料时，Mg2+与WO3反应生成MgWO4，易固溶在WO3中；而堇青石的理论热膨胀系数比MgWO4的小，故WO3在一定程度上无法降低堇青石的热膨胀系数。采用天然原料时，天然锆蓝晶石引入WO3，经过1 300℃煅烧后，生成了具有一定长径比的晶体，且含有W、Zr和O元素，对降低热膨胀系数有益。2）促进烧结：WO3可以降低合成堇青石相的温度，同时有助于提高堇青石相结晶度；WO3掺杂产物为MgWO4相，消除了中间相镁铝尖晶石。

秦梦黎等［3］研究了W元素掺杂对堇青石热膨胀系数的影响，发现WO3生成MgWO4固溶在堇青石中无法直接降低其热膨胀系数，但WO3的引入可以消除中间相镁铝尖晶石，从而促进堇青石结晶相的生成。

2.4.2 Zr元素

氧化锆由于其稳定性以及Zr4+可以进入晶格等优点一直是研究的热点。目前研究较多的是采用氧化锆或者锆英石、含锆蓝晶石等天然矿物掺杂堇青石以探究其对堇青石材料热膨胀系数、气孔率等性能的影响。Zr元素在多孔堇青石烧结过程中的作用机制是在一定添加范围内降低热膨胀系数：Mg2+与Zr4+的离子半径相同，烧结过程中，Zr4+可部分或全部进入堇青石的晶格格点位置使得MgO富余，富余的MgO可以降低堇青石材料的热膨胀系数。

白佳海［43］以高岭土、滑石和Al2O3微粉为主要原料，研究ZrO2加入量对多孔堇青石材料性能的影响。结果发现：1）1 340℃可制备堇青石多孔陶瓷。2）ZrO2含量不超过0.25%（w）时，堇青石陶瓷的热膨胀系数显著降低；但超过0.25%（w）时，ZrO2含量增加时热膨胀系数略有升高。3）外加1%（w）ZrO2的试样内扁平状气孔的数量较多，且气孔在试样内分布较均匀。秦梦黎等［3］研究发现，Zr4+有利于堇青石的生成和堇青石相晶粒发育完整，降低材料的热膨胀系数，其中，掺杂锆蓝晶石的效果最好。栾雪竹［44］采用熔盐法制备了六边形α-Al2O3粉体，作为多孔堇青石基体增强原料，发现当原料粒度为20 nm、ZrO2添加量为4%（w）、AlF3添加量为3%（w）时，多孔堇青石的断裂韧性得到较大的改善。

2.4.3 Ti元素

Ti元素作用机制可归纳为：1）TiO2中的Ti4+具有较高的金属化学活性，它可置换出陶瓷材料内部的金属离子，提高其对净化过程中颗粒物的电荷吸附效应；2）有助于生成α-堇青石以用在多孔蜂窝陶瓷方面，降低β-堇青石的生成量；3）促进烧结。

周立忠等［45］采用凝胶注模法制备出Ti4+掺杂的堇青石多孔陶瓷，发现TiO2可提高堇青石粉末的低温烧结性能以及提高其力学性能。在1 175℃烧结时，与不添加TiO2的相比，当TiO2含量为5%（w）时，所得堇青石多孔陶瓷的气孔率由96.4%下降为95.1%。程敏等［46］以TiO2为烧结助剂，炭粉、淀粉、聚苯乙烯微球为造孔剂，研究了造孔剂种类对堇青石多孔陶瓷性能的影响。发现：1）添加造孔剂不会改变试样的物相组成，但对开口气孔率影响较大；2）当烧结温度为1 300℃、添加10%（w）的聚苯乙烯微球时，可制备出开口气孔率为53.81%、耐压强度为8.36 MPa的堇青石多孔陶瓷。孙园园［42］以高岭土、滑石粉和氧化铝为原料，采用凝胶注模法制备出开口气孔率可达65.74%，耐压强度8 MPa的堇青石多孔陶瓷，且钛酸铝添加量10%（w）时，耐压强度达到最大14.72 MPa。

2.4.4 Fe元素

邓承继等［34］研究了不同铁源（Fe2O3、FeCl3和Fe2（NO3）3）对堇青石蜂窝陶瓷性能的影响。结果发现：1）Fe2O3为Fe源时，堇青石晶粒呈短柱状且排布方向一致，并且显微结构中有少量的微裂纹，孔径在5μm处出现分布峰值；2）其他Fe源为外加剂时，显微结构中熔融相较多，堇青石晶粒部分呈短柱状，且部分晶粒排布方向不一致。文献［47］研究Fe2O3粉粒度对堇青石蜂窝陶瓷性能的影响。结果发现：1）Fe2O3粉粒度越小，离子扩散速率越快，堇青石的固相反应速率增加；2）当Fe2O3粉粒度为5和50μm时，试样的微观结构中有微裂纹产生；3）随着Fe2O3粉粒度的增大，堇青石蜂窝陶瓷的孔径尺寸减小，孔径数量减少。

2.5 其他

目前国内外研究者致力于降低堇青石多孔陶瓷的热膨胀系数以提高其抗热震性，延长使用寿命。引入高强度和高弹性模量的纤维既能为陶瓷基体分担大部分外加应力［48］，又可阻止裂纹的扩展，并能在局部纤维发生断裂时以“拔出功”的形式消耗部分能量，起到提高断裂能并克服脆性的效果［3］。部分研究者尝试新的制备方法以制备不同孔形状、不同孔隙率的堇青石多孔陶瓷或者以SiC、莫来石等为原料制备复合多孔堇青石［19，49］。

Pan等［50］采用颗粒沉淀法制备出不同孔隙率和孔形状的堇青石蜂窝陶瓷。秦梦黎等［3］研究了陶瓷纤维增韧堇青石。Teng等［51］采用流延法在1 300～1 330℃保温5 h制备出多孔堇青石薄膜。栾雪竹［44］采用微乳液法制备多孔堇青石，发现马铃薯淀粉和蔗糖作为成孔剂可以显著提高孔隙率，优化孔径大小，制备具有“孔-窗”结构的多孔堇青石。朱学超等［52］采用激光选区烧结（SLS）技术合成了多孔堇青石／碳纤维复合材料。研究发现：碳纤维通过烧结颈黏结穿插在堇青石基体中。随着烧结温度的升高，堇青石熔化变形，孔隙率减小。当烧结温度为1 350～1 400℃时，堇青石为μ相，当烧结温度升高至1 425℃时，堇青石由μ相向α相转变。段俊杰等［53］以MgO-Al2O3-SiO2系玻璃为前驱体，合成了枝晶形态的堇青石晶体。使用氢氟酸刻蚀微晶玻璃40 min，获得的多孔堇青石比表面积达到59.2 m2·g-1，平均孔径为10.9 nm。

3 展望

堇青石多孔陶瓷具有优异的力学性能，可作为汽车尾气催化剂载体材料。随着环保力度的进一步加大，堇青石多孔陶瓷在环保领域的应用正日益扩大。为满足堇青石多孔陶瓷在汽车尾气净化系统中的应用要求，今后其研究工作应主要从以下几个方面开展：

（1）进一步优化堇青石多孔陶瓷的制备方法，可控合成多级孔结构，满足汽车尾气催化剂材料的高效负载；

（2）加强催化剂载体材料失效机制的研究，继而增加汽车尾气净化系统的使用寿命；

（3）系统评估孔结构和孔隙率对堇青石多孔陶瓷力学性能的影响；

（4）加强学科间的交叉融合，综合评估现有制备工艺规模化生产堇青石多孔陶瓷的可行性，同时降低多孔陶瓷的生产成本。