硅-金属基复合储锂材料研究概述

乔靖涵,杨宗洋,石 磊,成家旭,董 鹏,张英杰,周忠仁

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650031)

近年来,随着电子产品以及新能源汽车的普及,对于高能量密度的锂离子电池需求量逐渐增大。目前,商业化的石墨材料实际储锂容量已经接近其理论嵌锂容量(仅有372 mAh·g-1),严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。作为可替代的硅负极材料,由于其理论容量高(3 972 mAh·g-1,Li15Si4)、储量丰富、低的放电平台(<0.5 V),被认为是下一代锂离子电池的理想负极[1]。然而,弱导电的硅负极在嵌/脱锂过程中伴随着体积膨胀率大(约400%),表面SEI(Solid Electrolyte Interface)不断生成,导致硅颗粒严重粉化,使得电极的嵌/脱锂能力严重下降,循环寿命迅速衰减。因此,循环寿命短、效率低成为制约硅负极商业化应用的瓶颈。为了解决硅基负极材料导电性差以及体积膨胀,同时克服硅嵌/脱锂结构不稳定的缺点,研究人员对硅材料进行了广泛而深入的改性研究[2]。作为主要的技术手段之一——硅基材料合金化,被视为能够有效解决硅导电性差、抑制硅的体积膨胀。根据合金组分是否参与锂化反应,分为惰性金属,如Ti、Cu、Ni、Zn等;以及活性金属,如Ca、Mg、Ge 等[3]。通过合金化制备的硅基负极材料可以显著提高电极导电性以及倍率性能,有效减小了硅的体积膨胀,改善了材料的导电性,提升了电池的循环性能。因此,本文通过综述硅-金属基负极材料,包括硅钛、硅铝、硅锗、硅锡、硅铜、硅镍、硅镁以及硅-双金属基复合材料的合成及应用,并对后续研究进行了展望。

1 硅钛负极材料

硅-钛基复合材料的制备主要方法包括熔盐电解法、化学气相沉积法、硅热还原、镁热还原法等,所得产物为Si 和TiSi2的混合物,将其组装成锂离子电池负极,体现出较好的储锂比容量。首先,A.Netz[4]等研究了TiSi2合金的储锂能力,发现TiSi2的首次嵌锂容量仅有27 mAh·g-1,首次库伦效率仅有40.7%,TiSi2合金相的极低储锂比容量说明TiSi2不能单独作为储锂活性材料。汤兑海等[5]通过硅热还原TiO2制备得到了Si/TixSiy复合材料,该材料的首次嵌锂比容量高达1 371 mAh·g-1,首次库伦效率提升至87%,TixSiy纳米粒子能够提升Li+和电子的传输能力是储锂性能提升的原因。Yung-Eun Sung等[6]以钛酸四丁酯经水解后生成的TiO2包覆在SiO2表面、构成SiO2@TiO2为原料,采用镁热还原法制备得到了Si@TiSi2核壳型结构,TiSi2高的电导率以及较好的结构稳定性使得该材料在400 mA·g-1放电电流密度下,经过50 圈循环后可逆比容量高达1 180 mAh·g-1。Sa Zhou 等[7-8]以TiCl4、SiH4为反应原料,采用化学气相沉积(CVD)方法在Ti 箔上生长出TiSi2,之后在TiSi2骨架上以氦气为稀释气体和保护气氛通入SiH4,经过热分解反应在TiSi2基体上生成Si,最终构成Si/TiSi2纳米复合异质结构,将该复合材料组装成电极后,在电流密度为8 400 mA·g-1下,经100 次循环后,可逆储锂容量仍高达1 000 mAh·g-1。Zhou[9]等利用熔融电解法以硅钛摩尔比1∶20 的TiO2/SiO2混合物为原料,制备获得了Si/TiSi2复合材料,形貌为镶嵌在硅线周围的硅钛纳米颗粒。分散在硅线周围的硅钛纳米颗粒间的空隙既能提高活性物质硅的电接触,容量保持率更高,又可以有效稀释体积膨胀产生的应力。该材料在200 mA·g-1放电电流密度下的首次嵌锂比容量高达2 107.02 mAh·g-1,首次脱锂比容量为1 895.4 mAh·g-1,首次库伦效率为89.95%。

2 硅铝复合材料

郝世吉等[10]通过强酸浸蚀Si-Al 合金制备得到多孔硅复合物,将其组装成电池后,具有2 072 mAh·g-1的首次储锂比容量,经200 次循环后,其放电容量高达1 431 mAh·g-1。文钟晟等[11]公布了一种通过高温固相法制备Si-Al/C 复合材料的方法。首先利用高温固相反应制备硅铝合金,之后将有机聚合物高温裂解成碳并添加石墨粉,在密闭气氛中反应制备出Si-Al/C 复合材料。Al 的加入对材料的首次嵌锂深度有良好的抑制效果,并使电压滞后现象得以减缓,使得复合材料的首次可逆容量为600 mAh·g-1,首次库伦效率大于80%,25 次循环后容量仍在90%以上。陈子重[12]通过去合金化构建纳米硅多孔结构以及引入高导电Al 和新型碳材料-石墨烯量子点(GODs)来提高Si 的储锂性能。在该研究中,因为交叉网络结构有利于电子和离子的连续传输,加上GODs 在纳米孔表面外的原位包覆提高了材料的导电性能以及适应锂合金化/脱合金过程中的体积变化,最终得到了具有优异的锂存储容量和高倍率容量的NP-SiAl/GQDs 复合材料。

3 硅锗复合材料

硅和锗的储锂机制相同,均与金属锂通过合金化进行锂化/去锂化反应,理论比容量分别为4 200 mAh·g-1和1 625 mAh·g-1。硅锗复合材料结合了硅的极高储锂比容量以及锗具有的高离子扩散和电导率,使得硅锗负极材料体现出较好的储锂能力。王帮润[13]采用固相合成法制备出硅-锗合金负极(SixGey),利用Si 和Ge 两者具有不同的储锂电位来释放材料体积膨胀产生的应力,在大倍率2 A·g-1充放电900 圈后仍具有高达418 mAh·g-1的比容量。Xiao 等[14]以SiO2/GeO2混合物为原料,利用熔盐电解法制备出具有纳米管结构的Si-Ge 复合物。该材料在电解脱氧过程中单质Si 和Ge 通过合金化反应形成Si-Ge 合金,基于Kirkendall 效应最终构成纳米中空结构的复合物。该材料在200 mA·g-1下循环100 圈后,可逆比容量高达590 mAh·g-1。

4 硅锡复合材料

Si 和Sn 分别可以与锂反应形成Li4.4Si 和Li4.4Sn 合金,硅锡合金利用锡的低电阻率(1.15×10-7Ω·m)、价格低廉,储锂电位低等优势,将两者进行合金化,使得硅、锡在储锂时互作缓冲基体,有效提升了硅负极的倍率性能。王鸿等[15]以SiCl4、SnCl2为原料,用恒电位共沉积法制备得到Si-Sn 合金,在100 mA·cm-2电流密度下充放100 圈后,比容量仍有0.151 mAh·cm-2,比单一Si 负极提升73%。Qin 等[16]以SiSnAl 合金为原料,通过去合金化除去Al 并制备出三维微孔异质结构的Sn85Sn15合金,该材料倍率性能佳,在3～4 A·g-1电流密度下储锂比容量仍高达620～800 mAh·g-1。张卫等[17]以机械球磨法与高温煅烧法结合,制备出Si/Sn/N-C 复合负极材料首次充放电比容量达1 088.4 mAh·g-1经100 次充放电循环以后,仍保持759.8 mAh·g-1的比容量,容量保持率高达86.2%。

5 硅铜复合材料

金属铜具有良好的导电性和延展性,无储锂性能,制备的硅铜合金作为惰性基体起到支撑骨架的作用,抑制硅机械结构的破裂及材料的粉化。已报道的硅铜复合材料微观结构包括核壳型纳米颗粒、具有较大长径比的交联纳米线等。Yu 等[18]用热还原法合成了Cu/Si 核壳纳米线,在3.6 A·g-1电流密度下,循环400 圈,容量保持率在80%以上。Zhou等[19]以CuCl 和Si 为原料,经Rochow 反应制备得到Cu3Si@Si 核壳型纳米颗粒,在2 A·g-1电流密度下充放循环400 圈后,可逆比能量仍高达903.6 mAh·g-1。李鑫等[20]通过固态机械球磨法制备了不同质量比的Si-Cu 合金,当Si 的质量分别为Cu的15 倍、10 倍、5 倍、1 倍时,对应的初始库伦效率分别为76.0%、89.4%、82.5%和73.2%,初始库伦效率65.8%。说明Cu 的引入起到了缓冲保护的作用,提高了材料的机械强度,有效提高了硅电极的初始库伦效率。王茜等[21]采用化学镀铜方式在硅颗粒表面镀覆均匀致密的铜颗粒,所制备的硅铜复合粉体首次放比容量为1 185 mAh·g-1,经60 次循环后可逆比容量为350 mAh·g-1。

6 硅镍复合材料

将金属镍与硅复合的设计思路主要是利用镍的强导电性和成本低优势,制备NiSi2/Si 复合物,其中NiSi2作为惰性基体以稳定活性物质Si 在嵌脱锂时引发体积膨胀/收缩材料的整体结构。Ohta 等[22]利用等离子物理气相沉积技术在Si 颗粒表面形成了稳定的Si/NiSi2界面层。当Ni 的添加量为1 at%时,硅镍负极经50 圈循环后,可逆比容量为1 707 mAh·g-1。王忠等[23]以氢电弧等离子法制备出硅镍纳米颗粒,具有高达1 304 mAh·g-1的嵌锂比容量。将合金颗粒球与石墨进行球磨混合,制备的复合物经20 次循环后,仍有86%的容量保持率。方升等[24]以SiO2/Ni 为原料,通过熔盐电解制备得到NiSi2纳米线,发现金属镍能够诱导硅电化学成核及定向生长。Min-Sik 等[25]采用电弧熔炼和高能球磨相结合方法制备了硅镍复合物,复合物中包括电化学活性硅以及非活性的NiSi2与NiSi 相,该种材料首次放电比容量高达823 mAh·g-1,经过50 次循环后,仍有650 mAh·g-1的比容量。

7 硅镁复合材料

Mg 和Si 作为轻量元素,能够与锂进行合金化反应,是目前研究较多的硅基合金化复合材料。另外,由于镁的反应活性高,通常作为还原剂,通过镁热还原SiO2等合成多孔状的硅镁复合物[26]。Jiang等[27]利用烟气飞灰为原料,通过酸洗除杂、静电纺丝、镁热还原后制备得到棒状纳米硅,该材料在0.5C 下循环100 圈后可逆比容量有1 132 mAh·g-1。Cai 等[28]在熔盐电解SiO2制备出单质Si 的基础上,以MgSiO3@C 为反应原料,通过熔盐电解MgSiO3实现Mg 的优先原位还原,并通过镁热还原方式完成Si 的制备,所得产物为Si@void@C。该材料在1 A·g-1电流密度下循环300 圈后,容量保持率高达75.5%,体现出了较好的储锂性能。

8 三元系复合材料

除了所述二元系硅基复合材料以外,采用双金属对硅进行复合被视为又一改性方法。舒杰等[29]研究三元复合材料中存在多种合金成分可有效抑制复合材料的体积效应。谢锐等[30]利用熔炼-机械球磨二步法制出Fe-Ni-Si/C 复合材料。该研究中,三元复合材料在充放电过程中,只有Si 参与到脱嵌锂过程,提供容量,其余合金成分则仅仅作为惰性基体来抑制Si 在脱嵌锂时产生的体积效应,因而最终得出的材料不仅比容量得到一定提升,而且循环稳定性也得到了显著改善。Seo 等[31]通过电弧炉熔炼制备出Si-Ti-Ni 合金,之后经聚酯纤维表面聚合出现实现三元系硅基合金的包覆改性,在1 C 电流密度下充放循环100 圈,可逆比容量仍有612 mAh·g-1。

9 结束语

硅合金化复合材料作为锂离子电池负极材料,其脱嵌锂容量以及库伦效率均优于现有的石墨电极,同时与其他硅基复合材料相比,合金化复合材料同时也具有一定的强度的机械结构可有效缓解体积膨胀所产生的应力变化效应,提高材料的循环性能。可以预见的是,金属集自身良好的导电性和维持电极结构双重优势,将成为除硅碳复合材料的理想负极。目前硅-金属基复合材料的合成成本较高,而材料的微观结构和物相又同时决定了储锂性能。因此,构筑具有特定微观结构的硅-金属基复合材料,实现低成本合成仍是研究的重点。