聚谷氨酸尿素的开发及应用

郑文

（中国中煤能源股份有限公司，北京 100120）

施用氮肥是农业增产的关键，也是增加农民收入的重要措施。普通氮肥施入土壤后经挥发、淋溶和反硝化等过程，损失率高达70%。这种巨大的浪费及其对环境、水质的污染已引起普遍关注。农业绿色可持续发展是我国农业发展的基本国策，也是我国乡村振兴的重要战略目标。“十三五”期间，我国氮肥行业在原料结构、产品结构等方面都得到了有效调整。氮肥行业去产能、控制总量成效显著[1]。据中国氮肥工业协会最新数据统计，2016—2019年累计退出合成氨产能1 672万t、尿素产能1 622万t，产能过剩矛盾有效缓解。化肥用量减少的同时，我国化肥综合利用率不断提高，从2013年的33%上升到2017年的37.8%。在总量得到有效控制的前提下，加快结构调整步伐、延伸完善产业链是发展的必由之路。市场和新需求推动尿素新产品的研发，加剧了传统尿素产品竞争。为调整氮肥企业产品结构，提高市竞争力，多家尿素企业陆续推出了多种具有广阔发展前景的新型尿素产品。尿素新产品的研发与应用能够提高化肥利用率、防控环境污染，为资源节约型、环境友好型农业的绿色发展带来了新的助力。

1 尿素新产品的研发

近年来，新型化肥开始逐步取代传统化肥，成为化肥领域发展创新的关注点。新型化肥包括缓控释肥、水溶肥、有机肥、生物肥、功能性肥剂、中微量元素肥等。我国缓控释肥生产加工以及消费使用总量居全球第一。预计在未来5年，中国新型肥料市场增速将超过10%，其中水溶肥和缓释肥增长率分别为16%和9%，生物刺激素市场增速可高达18%。

在尿素行业方面，市场上开发出了多肽尿素、双酶尿素、硫包衣尿素、锌硼硅尿素、禾谷素尿素等一系列产品。多肽尿素是一种淡黄色、无臭、粒状结晶体，其是在尿素生成过程中，将金属蛋白酶、聚天冬氨酸或超氧化物歧化酶（SOD）加入尿液，再经蒸发浓缩、造粒制成的。双酶尿素是在普通尿素生产过程中添加多肽金属蛋白酶、生物辅酶、双歧因子等营养成分制成的，具有自主生物调控功能，使作物前期不疯长、后期不脱肥，能提高作物的抗病性、抗逆性和抵抗恶劣天气的能力[2]。硫包衣尿素兼具缓释氮肥和硫肥的功效，通过在尿素外面包裹硫黄、聚合微晶蜡密封剂而制成。锌硼硅尿素含有农作物生长需要的微量元素锌、硼、硅，集供肥、抑病、促生长为一体，可以改良土壤、改善农作物品质[3]。禾谷素尿素是在普通尿素中添加高活性谷氨酸螯合肥料增效剂生产的增值尿素。谷氨酸是植物体内含量最高的氨基酸合成前体。该产品可促进农作物生长，降低氮对作物的危害，提高养分利用率，促进作物增产增收[4]。

2 聚谷氨酸尿素及其技术开发

2.1 聚谷氨酸介绍

2.1.1 聚谷氨酸。 γ-聚谷氨酸（γ-ployglumatic acid，γ-PGA）是一种天然的生物可降解的高分子聚合氨基酸，构成聚谷氨酸的单元为谷氨酸，包括L型和D型谷氨酸2种，通过酰胺键连接而成。其具有优良的保水性、缓释性和成膜性，降解后形成小分子氨基酸。聚谷氨酸为微生物合成方式生产，其中谷氨酸的聚合方式为γ键连接，在自然条件下可以100%生物降解。前期研究发现，聚谷氨酸在农业上具有保水、肥料缓释剂的作用，施用γ-PGA可增加土壤微生物数量和微生物多样性，固定土壤中的氮素[5-6]。同时，γ-PGA增强了参与氮代谢相关的酶活性，通过Ca2+/CaM信号通路加速植物的N代谢[7]。同时，γ-PGA可以作为一种生物螯合剂，能减轻土壤中Cd和Pb的毒性[8]。目前，世界上主要的农业发达国家聚谷氨酸肥料占比较高，其中美国聚谷氨酸肥料占肥料用量的55%，以色列90%以上的农作物使用聚谷氨酸肥料。含聚谷氨酸尿素既能达到增效增产的目的，又符合国家对环境保护的要求。

2.1.2 聚谷氨酸增效剂。聚谷氨酸应用在肥料中的增效剂有粉剂型和溶液型。目前，国内生产聚谷氨酸尿素所用的增效剂主要为溶液型，其浓度为3.5%～7.0%，颜色为棕褐色或深棕色，分子量＞70万Da，Cl-含量＜500 mg/kg，水不溶物（＞0.2 mm）含量＜0.1%，冰点接近0℃。在化肥中，γ-PGA的一般添加比例为0.05%～0.08%。γ-PGA对植物所需养分具有极强的螯合功能，能富集土壤中氮、磷、钾及中微量营养元素供植物吸收利用[9]。

2.2 聚谷氨酸尿素生产工艺

2.2.1 添加方式。在熔融状态下的尿素（造粒前）中添加聚谷氨酸增效剂溶液，蒸发水分后进行造粒，聚谷氨酸增效剂内置于尿素颗粒中。

2.2.2 生产工艺。在基本不改变尿素生产工艺的基础上，独立增加聚谷氨酸增效剂溶液配置槽，配置槽一般为2个，其中1个备用，每个配置槽的容量为20 t。将配置槽用管道与尿素生产蒸发系统的蒸发下液管进行连接，将聚谷氨酸增效剂通过管道输送至熔融状态的尿液中，通过计量泵来控制聚谷氨酸添加剂的流量速度，从而控制添加量，速度为0.04 m3/h。

2.2.3 注意事项。一是尿素生产要求高温高压，若管道为不锈钢材质，则对添加剂的氯离子含量要求较高，否则会对管道造成腐蚀。行业内很多生产差异化尿素的厂家为了减少化肥增效剂的腐蚀，将管道更换为钛合金材质。行业内都会加入着色剂，着色剂中含有氯离子，要进行综合计算、考虑。二是聚谷氨酸增效剂在0℃容易结冰，建议生产时间应避免冬季。三是聚谷氨酸溶液中会有微生物尸体沉淀，在添加过程中须加多层过滤网。四是尿素生产过程中会产生过渡料，头料较少、尾料较多，导致聚谷氨酸含量及颜色与合格品相差较大，应将过渡料单独包装。

2.3 聚谷氨酸尿素执行标准

2.3.1 执行标准。目前，我国针对聚谷氨酸的公开标准仅有工业和信息化部于2017年11月发布的行业标准《γ-聚谷氨酸》（QB/T 5189—2017），规定了 γ-聚谷氨酸的产品分类、要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和贮存。该标准适用于以淀粉、淀粉糖或蔗糖为主要原料、经微生物发酵制得、作为化妆品原料或农业原料应用的γ-聚谷氨酸，产品形式为取代程度不同的γ-聚谷氨酸氢型和钠型同系物。

针对聚谷氨酸肥料的标准，仅有河南省质量监督局发布的地方标准 《含聚谷氨酸尿素》（DB41/T 1414—2017），规定了含聚谷氨酸尿素的技术要求、试验方法、检验规则、标识、包装、运输与贮存。该标准适用于在尿素生产过程中添加一定量的聚谷氨酸、通过尿素造粒工艺制成的含聚谷氨酸尿素。该标准已于2020年3月废止，新的标准尚未发布。

2.3.2 聚谷氨酸的检验方式。标准品与样品分别以Autosampler取20 μL注入HPLC作定性定量分析。以波峰面积为纵坐标、γ-PGA-H标准品的含量为横坐标，绘制标准曲线，并建立线性回归方程式。将样品的波峰面积数值代入标准品线性回归方程式中，求得γ-PGA样品溶液的浓度。γ-PGA样品溶液的浓度以回归方程计算：y=ax+b，x=（y-b）/a， 其中 a 为斜率，b为截距，x为样品的波峰面积，y为样品的浓度（μg/mL）；γ-PGA 的纯度（%）=（C样×D）/W×100，其中C样为样品的浓度（μg/mL），D为样品的稀释倍数，W为称取样品重量（μg）。

2.3.3 聚谷氨酸尿素的检验方式。在仪器稳定的条件下，依次将聚谷氨酸标准工作溶液注入色谱柱中，记录峰面积，以标准工作溶液中聚谷氨酸的浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线或求得线性回归方程。测试条件为温度35℃、波长210 nm、流速0.5 mL/min、进样量 10 μL。 准确称取 2.5 g（精确至0.000 1 g）含聚谷氨酸尿素样品，用0.3 mol/L硫酸钠溶液溶解定容至50 mL，超声脱气15 min，经0.22 μm微孔滤膜过滤。将试样进行高效液相色谱检测，测试条件同上，记录峰面积，并根据标准曲线计算得到试样中聚谷氨酸的浓度。

3 聚谷氨酸尿素的应用及效益

3.1 聚谷氨酸尿素产品功能

聚谷氨酸是由谷氨酸聚合而成的生物高分子，具有对肥料和植物双重调节的作用：一是聚谷氨酸侧链有大量的活性羧基，可以减少肥料养分流失、提高肥料利用率[10]；二是与细胞膜受体蛋白结合，通过钙离子、过氧化氢等信号通路来刺激植物生长，提高植物抗逆能力[11]。聚谷氨酸尿素在农作物种植中具有以下功能：增加作物毛细根、白根数量，提高根系活力，提高养分吸收能力；调节植物氮代谢的关键酶活性，从而提高植物对氮素的吸收和同化；含有大量的活性羧基，具有很强的吸湿保水能力；含有的大量活性基团具有螯合保肥的作用，可以减少肥料养分流失，提高作物产量。

3.2 种植试验中的技术应用

国内针对聚谷氨酸尿素已开展了大量的效果研究和种植试验。揣峻峰等[12]研究了γ-聚谷氨酸增效尿素的淋溶特性及肥料效果，发现γ-聚谷氨酸增效尿素能提高土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾含量，能显著提高小白菜的单株鲜重、单株干重和根长，使其分别增加了33.6%、48.4%和23.1%；小白菜对氮、磷、钾营养元素的吸收率分别提高了16.7%、12.0%和9.9%。李 杰等[13]研究了聚谷氨酸对小白菜根系活性与产量的影响，发现新型聚氨酸增效肥料能够通过加强植株根系活力来提高作物的养分吸收能力，促进微生物和酶活性、调节养分可利用性，从而提高蔬菜产量。史文娟等[14]研究了不同γ-PGA施量配比（0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%）对土壤水分入渗及持水特性的影响，结果表明，γ-PGA不仅可以增强土壤的持水能力，而且可以使更多水分蓄积在作物根区土层区域。在水稻上开展的验证试验表明，等养分施用处理和聚谷氨酸尿素减量处理水稻产量均较常规施肥有所增加，且养分利用率有所提高[15-16]。以上研究表明，聚谷氨酸增效尿素在不同的作物上都表现出较好的减肥增产效果，有良好的应用价值，可在生产中推广应用。

3.3 效益分析

3.3.1 社会效益。聚谷氨酸尿素在农作物上效果显著，能有效提高肥料利用率，降低过量施肥对环境造成的负效应；其也有助于改善土壤生态环境，具有保水保肥等优势，在土壤中可被完全降解为氨基酸，环境友好，不会对环境造成污染。我国农业生产中氮肥投入量较大，当季氮肥利用率低[17]，也带来了巨大的环境风险[18]。针对当今农业环境中肥料过度使用造成的肥料利用率低、肥料流失严重、土质退化等现实情况，聚谷氨酸尿素的推广与应用给现代农业的绿色可持续健康发展带来了新助力，在保持绿色良性发展的前提下，其使用范围广泛，可产生巨大的社会效益与环境效益。

3.3.2 经济效益。现阶段，化肥行业产能过剩，导致传统化肥行业生存空间持续缩小。聚谷氨酸尿素的推广与应用为企业提供了新思路与新方法，符合现阶段国家化肥零增长的具体要求，同时有助于企业转型。因其具有广谱性、多样性的产品特色，拥有其核心技术竞争力的企业将会脱颖而出，实现做强、做大，加快企业发展，营造更多的利润空间，进一步增强企业的核心竞争力。随着化肥利用率的提高和化肥用量的减少，也给农民带来了一大波红利。更少的化肥用量意味着更低的种植生产成本，同时聚谷氨酸的添加有助于改善当前的农业种植环境，促进作物增产增收。这对农民来说，是当前困境条件下新的转折点。

4 结语

聚谷氨酸在农业上表现出良好的保肥增产、吸湿保水效果以及优良的生物可降解性，为其应用与发展奠定了良好的基础。新型聚谷氨酸尿素的开发与应用符合当代农业绿色可持续发展的基本国策，聚谷氨酸在肥料中的添加与应用，为尿素氮肥这一传统产业注入了新的生机，同时也为企业开辟了更为广阔的市场空间，增强了行业可持续发展能力。