具有{001}晶面TiO2光催化性能研究进展

＊吕金倩 陈雪冰 张静 吴维成

（1.辽宁石油化工大学 辽宁 113001 2.沈阳工程学院 辽宁 110136）

随着社会的发展，光催化剂因其在环境方面的应用潜力而受到人们广泛的关注。一般来说，光催化剂的重要应用主要包括降解污染物、裂解水制氢和光催化转化二氧化碳为高能量碳氢燃料。最近，研究者们在制备具有{001}晶面的锐钛矿TiO2方面取得了重要进展，激发了人们对具有{001}晶面锐钛矿型二氧化钛的制备、改性和应用研究。自然界中观察到的最常见的二氧化钛晶体形状为截断的金字塔形，两个方形表面为{001}晶面，侧面八个等腰梯形为{101}晶面（图1所示）。

图1 锐钛矿型二氧化钛纳米片模型

相较于{101}晶面，{001}晶面具有更高的活性，且对反应物的解离吸附更有效。此外，通过金属和非金属掺杂可以实现对具有{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米片的可见光区域吸收。本综述对具有{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛在光催化的应用研究现状进行了分析，重点分析了通过水热法、模板法和化学气相沉积法制备具有{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛，以及过渡金属掺杂、贵金属掺杂、非金属掺杂和金属与非金属共掺杂对二氧化钛的光催化性能的影响。

1.制备方法

(1)水热法

水热法是合成二氧化钛最常用的方法。水热法是以水为介质，于聚四氟乙烯内衬中在高温高压条件下，进行加热保温处理的实验。该方式制备的催化剂具有均匀的粒度分布，纯度高，稳定性好，较大的比表面积等特点。水热法操作简单且安全性较高。张及其同事[1]通过低温水热工艺合成了具有{001}晶面的花状锐钛矿二氧化钛结构。在紫外光照射下，测试罗丹明B的降解时，花状二氧化钛纳米结构与P25二氧化钛粉末相比，光催化活性显著提高。刘等人[2]通过水热工艺制备了具有高能{001}晶面的TiO2，与P25相比，{001}-TiO2在降解酚类废水方面具备较高的污染物去除效率和更大的反应动力学常数。由于TiO2的{001}晶面结构使得分子活化，在降解酚类污染物方面表现出良好的降解效率，为处理含酚废水提供了一种有效的方法。

(2)模板法

模板法是将具有不同结构或形貌的物质作为基底，利用不同的方法将化学原料填充到基底的表面或孔中，最后去除基底进而得到催化样品。通过模板法制备的催化剂具有良好的稳定性和多样的形貌。模板法较其他方法的优点为可以制备特定形貌的二氧化钛，且样品具有高比表面积。Xue等人[3]提出了一种新的纤维素纳米晶（CNC）介导型生物模板技术来制备二氧化钛。该方法可以通过控制生物模板的浓度来调节介孔二氧化钛的晶型和孔结构，即随着碳纳米管浓度的增大，{001}面的数量增加，孔尺寸减小。且制备的复合材料对偶氮染料的降解表现出较高的光催化活性和良好的重复使用性能。

(3)化学气相沉积法

化学气相沉积法是指将反应物原料通过高温加热方式，加热到一定温度转化为气态或者蒸汽态，然后反应物随着载气进入反应仪器中发生反应。化学气相沉积法是迄今为止最完善和最有效的生长纳米晶体的方法。该方法可以制备出纳米级的粉体，且纯度较高，分散性较好。化学气相沉积法较其他方法的主要优点为可以制备出超细粉体。Lee和Sung[4]通过化学气相沉积（CVD）工艺合成了具有{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米片。为了防止锐钛矿到金红石的相变，衬底温度保持在450℃，通过氢气自燃来向衬底提供额外的热量和压力。随后，提供的钛和氧气在衬底上形成二氧化钛晶体，进而形成二维{001}面TiO2纳米薄片。

2.掺杂

(1)过渡金属掺杂{001}面TiO2

为了解决二氧化钛对可见光的利用率低的问题，通过对具有{001}晶面二氧化钛进行掺杂，进而实现对可见光的吸收。据报道，过渡金属如铬[5]和钛[6]可增强纯二氧化钛在可见光区域的光活性。袁等人[5]采用水热法制备了Cr掺杂的具有{001}晶面的锐钛矿相二氧化钛微球，以降解酸性红染料为反应模型，探究其光催化降解性能。结果表明，相较于普通的Cr-TiO2，具有{001}晶面的Cr-TiO2具有更好的降解效率。这是由于Cr3+进入TiO2晶格，增加了其对可见光的吸收，以及裸露{001}晶面提高了降解酸性红染料的活性。Liu等人[6]制备了Ti3+掺杂的以{001}晶面为主的钛矿型二氧化钛颗粒。结果表明，与未掺杂的相比，掺杂后的二氧化钛降解MO速率和产氢速率均有提高。光催化活性提高是由于暴露了更多的活性位点以及Ti3+掺杂拓宽了可见光响应。

(2)贵金属掺杂{001}面TiO2

贵金属也因其非凡的电子、磁性和光学特性而引起了广泛的研究[7]。据报道，贵金属如Pt、Au和Ag具有强烈的吸收可见光的能力，这是由于它们的LSPR效应[8]。因此，贵金属纳米粒子在二氧化钛上的沉积被认为是一种非常可行的方法，可以将二氧化钛的光谱响应扩展到可见光。Zhu等人[9]制备了Au/TiO2{001}和Au/TiO2{101}催化剂，实验结果表明，在空气中623K下煅烧时，Au/TiO2{101}上的Au粒径增大，而TiO2{001}上Au粒径保持不变，说明TiO2{001}上的金属-载体之间相互作用更强。Au/TiO2{001}对CO的氧化比Au/Au/TiO2{001}催化剂更好，这是因为TiO2{001}的独特原子排列使其与金颗粒结合的更牢固。

除了Au贵金属掺杂剂外，还报道了具有{001}晶面的铂掺杂二氧化钛颗粒。周等人[10]以吸附环丙烷C3H6为反应模型，对Pt掺杂的具有{001}晶面的TiO2氧化活性进行分析，发现Pt掺杂提高了TiO2{001}表面体系对C3H6催化氧化活性。这是由于Pt掺杂后体系的价带有所下降，离域性较强，降低了TiO2颗粒中电荷-载流子复合率。由于{001}晶面二氧化钛和贵金属的协同效应，这些复合材料在光催化和纳米技术等领域有巨大的发展前景。

(3)非金属掺杂{001}面TiO2

提高具有{001}晶面的二氧化钛性能的途径之一是通过将光响应范围从紫外区拓展到可见区进而增强其光吸收。一种有前景的策略是用非金属元素（如氟、氯和硫）掺杂具有{001}晶面的二氧化钛[11]。这种方法的基本原理是通过引入新产生的中间带隙能级来使二氧化钛对可见光响应，从而导致带隙变窄。这有利于对可见光太阳能的利用，减少对紫外光的依赖。

二氧化钛通过掺氟或氯能够提高可见光吸收的稳定性，并表现出良好的光氧化和光还原活性。Miguel Díaz-S´anchez等人[12]合成了掺F的具有{001}晶面的二氧化钛纳米颗粒，该催化剂将高光催化活性与高比表面积结合起来，应用于不同的催化和光催化过程中。对有机污染物的光催化降解研究表明，掺杂后的二氧化钛对亚甲基蓝表现出优异的降解效率，这是由于掺杂促进锐钛矿{001}晶面的活性，使得二氧化钛对亚甲基蓝有很高的降解效率。Filippatos等人[13]制备了掺氯具有{001}晶面的二氧化钛纳米颗粒，与未掺杂的二氧化钛相比，掺氯后的二氧化钛颗粒具有更高的产氢活性。这是由于氯掺著减小了带隙，提供了更高的光吸收能力。

除了氟和氯掺杂外，从光催化应用的角度来看，进一步研究开发掺杂其他非金属元素的具有{001}晶面锐钛矿二氧化钛是非常必要的。值得注意的是，硫掺杂是一种很有前景的诱导可见光吸收的策略。吴等人[14]对S掺杂{001}和{101}晶面的锐钛矿TiO2进行分析，研究其掺杂后的光学性质以及表面结构。研究结果表明，S掺杂后TiO2{001}和{101}带隙减小，进而扩大了可见光响应范围，提高其光催化活性。

(4)金属和非金属多掺杂{001}面TiO2

多掺杂二氧化钛复合材料通过使用不同掺杂剂（即金属、金属氧化物和非金属掺杂剂）产生的协同组合增强了光催化性能[15]。有研究表明F和N同时掺杂到锐钛矿型的二氧化钛中，导致二氧化钛的晶体结构和能带结构发生了变化。在可见光照射下，F、N共掺杂的二氧化钛在可见光照射下表现出优异的水氧化性能。

除了氮和氟共掺杂外，Xiang等人[16]最近报道了具有暴露{001}晶面的氮和硫共掺杂二氧化钛纳米片。与纯TiO2光催化剂相比，当氮和硫共掺杂后TiO2表现出更高的光催化活性。掺杂后TiO2光催化活性提高主要归因于增强了可见光的吸收，以及TiO2纳米片的{001}晶面的暴露两个因素的协同作用。可见光吸收增强有利于参与光催化反应的电子和空穴的生成，而{001}面暴露有利于增加对反应物的吸附。所制备的N，S共掺杂二氧化钛纳米片在太阳能电池、光催化制氢和降解等方面也有巨大的发展潜力。

碳和氮共掺杂后的二氧化钛在可见光下表现出良好的光催化活性[17]。因此，我们推断具有{001}晶面的碳和氮共掺杂的二氧化钛纳米片在可见光下也有良好的光催化性能。最近，Dai等人[18]制备了C-N共掺杂的具有{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米片。结果显示，在紫外可见光谱范围内，CN-TiO2表现出较强的吸收，这是由于碳和氮原子结合到了二氧化钛的晶格中所导致的。锐钛矿型C-N-TiO2纳米片表现出较高的光催化活性。这种高的光催化活性主要归因于可见光区域的强烈吸收和二氧化钛纳米片{001}晶面的暴露。

此外，研究还发现，非金属阴离子和金属阳离子共掺杂的二氧化钛可以有效地提高可见光的吸收。Zhang等人[19]制备了以{001}晶面为主的Mo+N共掺杂二氧化钛纳米片。钼和氮共掺杂的TiO2片能吸收可见光，但与N掺杂的TiO2片相比，Mo的进一步掺杂提高了锐钛矿型TiO2光催化剂的导带，并使其禁带宽度略有扩大。实验结果显示有羟基自由基产生，证实了Mo+N共掺杂的TiO2光催化剂对光生电子和空穴的分离效率高于N掺杂的TiO2光催化剂，提高了其对亚甲基蓝和甲基紫的光催化分解活性。

3.总结

随着人们对TiO2晶面设计的广泛研究，具有{001}晶面的TiO2引起了科研人员的关注。科研人员尝试通过各种方法制备不同形貌的具有{001}晶面的TiO2，发现其在降解污染物方面表现出优异的性能。为提高的TiO2活性，研究者也对具有{001}面TiO2的改性进行了广泛的研究。掺杂是通过元素的引入影响半导体的晶相结构或电子排布，从而导致能带结构改变，促进电荷分离和转移。研究发现，光催化活性的提高主要归因于掺杂后催化剂在可见光区域的吸收增强，以及TiO2的{001}面暴露两个因素的协同作用。在太阳能电池、光催化制氢和降解等方面有巨大的发展潜力。然而{001}面锐钛矿型TiO2晶体的稳定性是光催化剂发展的一大挑战，如何进一步提高{001}面锐钛矿型TiO2晶体的稳定性还需进一步讨论和研究。