碱性电解水对黄桃和葡萄农药残留的去除效果

王献礼,饶钦雄,张其才,邓忠声,宋卫国

(上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所,上海 201106)

黄桃和葡萄附加值高,是很多农业产区脱贫攻坚的重要农业经济作物。2018年我国黄桃消费量55.4万t,产值84.6亿元人民币[1];葡萄产量位居世界第一位,为1 170万t,其中鲜食葡萄占84.1%[2]。黄桃和葡萄极易受到桃蚜、红蜘蛛、天牛、螨虫、飞虱、粉蚧等害虫危害,严重影响黄桃和葡萄的产量和品质[3-4]。吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯3种农药是当前我国果树种植中常用的杀虫剂,分别用于防治蚜虫、蚧壳虫、天牛等害虫,已在水果上进行登记。

化学农药的使用导致黄桃和葡萄上农药残留现象时有发生。韩娇等[5]调查发现,都江堰葡萄样品中农残检出率为77.9%,农药多残留检出率为44.2%,中风险样品占3.5%。赵姗姗等[6]研究表明,葡萄制品(葡萄汁、葡萄干、葡萄酒等)农药残留问题依然严重,其中葡萄汁制品农药残留超标率超过30%。李海飞等[7]和Li等[8]对桃主产区进行农药残留检测,发现有多种农残检出,农残检出率为95.9%,且个别农药(毒死蜱、吡虫啉、高效氯氰菊酯)具有中高风险系数。国家食品安全标准规定,吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯在桃上最大残留限量分别为0.5 mg∕kg、3 mg∕kg、1 mg∕kg;在葡萄中最大残留限量分别为1 mg∕kg、0.5 mg∕kg、0.2 mg∕kg[9]。

为了降低水果农药残留的危害,常用物理方法(超声波、洗涤)、化学方法(氧化、电解)、生物方法(微生物降解、酶降解)去除农药残留[10]。由于去除效果优异、成本低、环保、操作简单,电解水清洗在果蔬农残去除领域得到广泛应用[10]。电解水是将稀食盐水或稀盐酸溶液在电解作用下,消耗微量能源,通过隔膜分离生成的酸性电解水和碱性电解水,其中阳极产生酸性电解水,阴极产生碱性电解水[11]。电解水用于水果清洗,具有杀死表面微生物、去除农药残留等作用[12-13]。罗琴等[14]研究表明,在处理时间相同时,微酸性电解水对农残去除效果优于普通自来水;胡朝晖等[15]研究表明,微酸性电解水对韭菜中乐果和毒死蜱的去除效果优于同一有效氯浓度的次氯酸钠溶液。肖伟等[16]研究表明,果蔬上喷施碱性电解水,农残去除效果优于家庭常用除农残的方法。有研究发现,碱性电解水对苹果中高效氯氟氰菊酯的去除率可以达到75%以上[17]。电解水清洗对果蔬中农药残留的去除效果与农药种类以及清洗液浓度、清洗时间、清洗方式等密切相关[18]。目前碱性电解水清洗对果蔬农残去除规律尚缺乏系统研究。

本研究以葡萄和黄桃为代表性水果,研究碱性电解水对3种常用农药吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的残留去除效果,明确电解水浓度、清洗方式、浸泡时间等因素的影响,以期筛选出较优的清洗方法。

1 材料与方法

1.1 材料

黄桃和葡萄购于上海奉贤正育农贸批发市场,未检测到吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯农药残留。

1.2 仪器与主要试剂

ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪(美国Waters公司);AB5500型三重四极杆质谱仪(美国AB SCIEX公司);Agilent 6890气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD,美国Agilent公司);MX-S涡旋仪(美国赛洛捷克公司);D-37520冷冻离心机(美国Thermo公司);Ultra系列超纯水仪(上海首立实业有限公司);N-EVAP-12氮吹仪(美国Organomation公司)。

毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡虫啉标准品(德国Dr.Ehrenstorfer公司);40%毒死蜱乳油(江苏辉丰农化股份有限公司)、4.5%高效氯氰菊酯乳油(北京中农大生物技术股份有限公司)、10%吡虫啉可湿性粉剂(山东泰诺药业有限公司);乙腈、甲醇(色谱纯,德国Merck公司);正己烷、丙酮(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);Florisil SPE小柱[1 g∕(6 mL),上海安谱科学仪器有限公司];甲酸(色谱纯,上海安谱科学仪器有限公司);碱性电解水(浙江德茵菲科生物科技股份有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 载药黄桃和葡萄制备

取市售黄桃和葡萄洗净后,自然晾干。准确称取0.500 g 10%吡虫啉可湿性粉剂、0.125 g 40%毒死蜱乳油、1.11 g 4.5%高效氯氰菊酯乳油,加入自来水定容至1 L,配置成3种农药混合稀释液,每种农药的有效成分质量浓度为50 mg∕L。为模拟黄桃和葡萄种植过程中3种农药同时施用的生产实际,用配置好的3种农药混合稀释液浸泡黄桃、葡萄0.5 h,取出于阴暗处晾干(室温25℃,空气湿度60%—70%),待用。取经农药处理后的黄桃和葡萄,测定载药后初始农药残留量。

1.3.2 碱性电解水浓度对黄桃、葡萄中3种农药去除效果的影响

将农药污染过的黄桃、葡萄分别浸泡在1 000 mL碱性电解水稀释液中,时间5 min,室温25℃,空气湿度60%—70%,静置。碱性电解水原液分别稀释10倍(pH为11.05)、50倍(pH为9.32)、100倍(pH为8.77)。经碱性电解水处理后,取出阴干,待测定处理后的农药残留量。以自来水(pH为7.34)浸泡为对照。

1.3.3 浸泡后清洗对黄桃、葡萄中3种农药去除效果的影响

将农药污染过的黄桃、葡萄分别浸泡在1 000 mL碱性电解水10倍、50倍、100倍稀释液中,时间5 min,室温25℃,空气湿度60%—70%,静置。浸泡后取出平均分成两组,其中一组用清水冲洗后阴干,另外一组直接阴干,测定处理后的农药残留量。

1.3.4 浸泡时间对葡萄中3种农药去除效果的影响

将农药污染过的葡萄分别浸泡在1 000 mL自来水、10倍碱性电解水稀释液(pH为11.05±0.01)中,室温25℃,空气湿度60%—70%,静置。浸泡时间为5 min、30 min,取出阴干,测定处理后的农药残留量。

1.4 吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯农药残留量的检测

参照刁传芸等[19]方法测定黄桃、葡萄中高效氯氰菊酯的残留量,参照毛江胜等[20]方法测定黄桃、葡萄中毒死蜱、吡虫啉的残留量。

1.5 数据分析及处理

农药去除率=(载药后初始农药残留量-清洗液处理后的农药残留量)∕载药后初始农药残留量×100%。

上述碱性电解水去除农药试验均重复3次,结果用平均值表示,利用SPSS 19.0和origin 8.0软件处理数据,P＜0.05为差异显著。

2 结果与分析

2.1 标准工作曲线、方法准确度、精密度

吡虫啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的保留时间分别是2.02 min、4.67 min、19.77 min;以质量浓度x为横坐标,以测得的峰面积值y为纵坐标,进行线性回归,测得3种农药在葡萄和黄桃上的标准工作曲线(表1),3种农药在0.01—0.5 mg∕L质量浓度范围内与峰面积呈线性相关,相关系数r2＞0.99。如表2所示,3种农药在葡萄和黄桃上3种添加水平下平均回收率在80.83%—120.26%,变异系数范围为2.27%—14.45%。试验表明,葡萄、黄桃上3种农药检测方法稳定可靠。

表1 3种农药在葡萄和黄桃上的线性方程Table 1 Linear equations of 3 pesticides on yellow peaches and grapes

表2 吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯在葡萄和黄桃中的添加回收率Table 2 Average recoveries of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in yellow peaches and grapes

2.2 不同浓度碱性电解水对黄桃、葡萄中吡虫啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的去除效果

如表3所示,黄桃载药后3种农药的初始残留分别为1.22 mg∕kg、3.10 mg∕kg、2.93 mg∕kg;葡萄载药后3种农药的初始残留分别为1.29 mg∕kg、3.18 mg∕kg、1.72 mg∕kg。自来水和碱性电解水清洗处理后,黄桃和葡萄中3种农药残留均有不同程度的降低。自来水浸泡处理后,黄桃中3种农药残留被去除了23.8%—31.5%,葡萄中被去除了11.0%—46.2%;不同浓度的碱性电解水浸泡处理后,黄桃中3种农药残留被去除了6.36%—40.4%,葡萄中被去除了16.0%—57.3%,不同清洗液对黄桃和葡萄中3种农药的去除效果差异显著。10倍碱性电解水稀释液对黄桃中吡虫啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的去除效果优于自来水,农药残留的去除率比自来水提高了27.6%—32.4%;不同稀释倍数碱性电解水稀释液对葡萄中吡虫啉和毒死蜱的去除效果均优于自来水,农药的去除率比自来水提高了5.18%—71.2%,表明碱性电解水对果蔬中的农药去除效果总体上优于自来水。黄桃中3种农药的去除率随碱性电解水稀释倍数的增加而逐渐降低。碱性电解水10倍稀释液浸泡对黄桃中3种农药的去除效果最好,农药残留去除率最高达40.4%。而不同稀释倍数碱性电解水对葡萄中3种农药的去除效果无显著差异。可见,碱性电解水对农药的去除效果和水果种类有关。

表3 不同清洗液处理黄桃、葡萄中吡虫啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的残留Table 3 Residues of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in yellow peaches and grapes with different cleaning solutions

2.3 不同清洗方式对黄桃、葡萄中吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果

如表4所示,100倍碱性电解水稀释液浸泡后用清水清洗,黄桃和葡萄中3种农药的去除效果与仅用100倍碱性电解水稀释液浸泡相比未有显著变化,但高浓度碱性电解水(10倍)浸泡后用清水冲洗显著提高了黄桃和葡萄中3种农药残留的去除效果,尤其是高浓度的碱性电解水浸泡清水冲洗后,黄桃中3种农药残留去除效果提升更加显著。与黄桃浸泡后不清洗相比,10倍碱性电解水浸泡后清水冲洗对吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果分别提高了29.5%、36.4%、51.3%,农药残留去除率最高达到66.9%;50倍电解水浸泡黄桃后清水冲洗对毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果分别提高了66.0%、47.2%,农药残留去除率最高达到42.1%。与葡萄浸泡后不清洗相比,10倍碱性电解水浸泡后清水冲洗对吡虫啉、高效氯氰菊酯的去除效果分别提高了4.85%和31.6%。由此可见,黄桃、葡萄用高浓度碱性电解水浸泡处理后,清水冲洗可以大幅增加农药的去除效果。

表4 不同清洗方法对黄桃、葡萄中吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果Table 4 Removal effect of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in yellow peaches and grapes with different cleaning methods

2.4 浸泡时间对葡萄中吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯去除效果的影响

以葡萄为代表水果开展碱性电解水浸泡时间对农药的去除效果研究。如表5所示,随着浸泡处理时间的延长,葡萄中3种农药残留的去除率有所增加。但自来水清洗和碱性电解水清洗后的农药残留去除率受浸泡时间影响程度不同。碱性电解水的清洗效果受浸泡时间的影响相对较大,碱性电解水浸泡30 min葡萄中吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除率分别是浸泡5 min的1.06倍、2.09倍、1.47倍,自来水浸泡30 min与浸泡5 min对葡萄中3种农药的去除效果无显著影响。

表5 不同浸泡时间对葡萄中吡虫啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果Table 5 Removal effect of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in grapes with different soaking time

3 讨论与结论

本研究表明,碱性电解水浸泡对黄桃和葡萄中农药的去除效果总体优于自来水,并且与碱性电解水浓度、农药种类以及水果种类密切相关。清洗液对黄桃中吡虫啉残留的去除率低于毒死蜱和高效氯氰菊酯。吡虫啉为内吸型杀虫剂,喷施后进入植物体内;毒死蜱和高效氯氰菊酯为触杀型杀虫剂,只沉积在作物表面。吡虫啉的内吸性是导致其去除难度大的一个重要原因。碱性电解水的去除效果随着浓度的降低而不断降低,可能是因为低浓度的碱性电解水溶液中自由基等活性分子含量小,降低了其与农药发生化学反应的活化能[12]。

碱性电解水浸泡后清水冲洗能够大幅度提升黄桃、葡萄中3种农药的去除效果,能够在保证果蔬表面农药去除效果的同时减少碱性电解水的用量。碱性电解水中含有自由基能够与果蔬表面的农药发生化学反应加速农药降解[12],因此碱性电解水去除效果随浸泡时间的延长而显著提升;自来水随着浸泡时间的延长,去除效果小幅增加。刘海杰等[16]研究结果同样得出苹果表面的高效氯氟氰菊酯残留随着碱性电解水作用时间的延长有所降低。碱性电解水对存留在葡萄表面的两种触杀型农药(毒死蜱、高效氯氰菊酯)的去除效果受浸泡时间影响较大,而内吸性农药(吡虫啉)受浸泡时间影响较小。

总体而言,10倍碱性电解水稀释液浸泡30 min后清水冲洗能够去除黄桃和葡萄中大部分农药残留,是果蔬清洗中碱性电解水应用的推荐清洗方式。本研究结果对指导消费者果蔬清洗以及果蔬食用安全性提升具有重要的现实意义。然而对于碱性电解水对果蔬中农药的去除机理以及不同果蔬农药种类的差异机制尚不清楚,给其应用推广造成困难。因此,需要进一步探索碱性电解水对农药的去除机理以及不同果蔬农药种类的差异机制,为碱性电解水在果蔬清洗领域提供更优的理论指导。今后,可扩大试验果蔬和农药种类,构建碱性电解水清洗效果数据库,全面评价碱性电解水对果蔬农残的去除效果,建立不同果蔬碱性电解水清洗应用指南,最终使碱性电解水在果蔬农残去除方面发挥最大优势,实现产业化,保障消费者果蔬食用安全。