事故容错锆包壳表面Cr涂层的研究进展

赵英泽，陈 勇，帅斌财

（南华大学机械工程学院，湖南衡阳 421001）

0 引言

锆及其合金具有优异的抗辐照性、与核燃料相容性好等特点，因此被应用于压水堆燃料包壳。随着科技的进步，对核反应堆技术的要求也向着低成本方向发展。福岛核事故发生后，各核电强国对耐事故燃料的研究成为了重点。如今国际上关于锆合金包壳表面涂层研究已经取得一些初步结果，Cr涂层便是之一。因为Cr的优异性质，使得其在所考虑的各种涂层材料中具有明显的优势，并且发展和研究潜力最大，因其优异的抗氧化腐蚀性，使得其在众多研究涂层中被人被发现。Cr涂层的存在避免了包壳管在高温水蒸气坏境下发生严重氧化现象。研究发现Cr与Zr的热膨胀系数相当接近，所以Cr常常被用作为各种等离子和电子束溅喷的靶材。因此，Cr涂层是目前研究最多的一种锆合金表面耐事故涂层，也是被认为最可能商业化应用的锆合金表面耐事故涂层[1-4]。

日本福岛核电站因发生地震引发海啸而导致反应堆冷却系统丧失功能，从而使核燃料包壳管中的锆在高温高压的恶劣环境下与水蒸气发生了氧化反应，生成大量氢气，引起“氢爆”而导致核事故[5-6]。为此，研究耐事故燃料（ATF），成为进一步提升核电站安全性和可靠性的重要举措，也正在成为国际核燃料领域发展的新方向[7-8]。

本文通过综述近年来国内外对锆包壳Cr涂层的研究成果，介绍其性能的优劣。对比制备方法的优缺点，对研究成果进行整合，指出现阶段存在的问题，为进一步研究锆包壳表面Cr涂层提供参考。

1 涂层的制备技术

涂层制备技术就是锆合金表面涂层耐事故燃料研究的一个重要技术途径。研究结果显示，不同的制备技术所得到的涂层性能不同。其原因就是在于不同制备技术之间，其制备原理相差较大，因此导致制备的涂层的性能也不尽相同，最终表现在涂层的硬度、抗氧化性、耐腐蚀性等性能上。从已知的技术可得，常用的涂层制备方法有激光熔覆、电镀、化学镀、喷涂、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等。

在常用的涂层制备方法中，喷涂适宜毫米级涂层的制备，但是对涂层厚度难以实现精确的控制；等离子喷涂[9]制得的涂层内应力大，且涂层表面存在较多孔洞甚至微裂纹；物理气相沉积（PVD）是由溅射粒子的物理沉积而成，沉积温度低，此技术制备的涂层膜层质地均匀，表面质量高，并且易实现微米级涂层厚度的控制。但是在相关研究中发现，在大剂量的放射环境下服役的PVD涂层容易起泡，久而久之导致涂层脱落，进而失效，这是因为PVD制备对涂层，其膜基结合属于物理结合，其结合强度较低，涂层在受到疲劳应力时很容易发生脱落现象[10-12]。也有研究发现在极端环境下服役的金属材料表面涂层，在各种机械载荷或强放射性粒子辐照作用下，涂层内部的微观组织结构发生改变，其材料力学参数（如热膨胀系数、弹性模量、泊松比等）也不断发生变化。另外在高温高应力反复作用下，材料将产生塑性变形、蠕变变形和氧化效应等非弹性机制。恶劣的服役环境造成了涂层与基体之间由于失配应变而出现的应力集中，进而在脆弱的界面处萌生裂纹并扩展，最终涂层从基体剥落下来[13-14]。研究发现激光熔覆技术也是制备涂层的一个重要技术，它可以在廉价金属基材上制备出高性能的合金表面，并且而不影响基体的性质，从而降低生的产成本，节约了贵重的稀有金属材料。此外，激光熔覆技术具有其他表面改性技术所无法比拟的优点，激光熔覆后涂层与基材界面结合方式为冶金结合，不是之前的机械结合。因此，世界上各工业先进国家对激光熔覆技术的研究及应用非常重视[15]。

2 铬涂层的氧化性能及裂纹研究

因Cr的优异性质，国际上对其的研究已经取得一些初步结果。金属Cr高温氧化产物为致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的形成可以阻止锆合金材料被氧化，且Cr与Zr的热膨胀系数非常接近。因此，Cr涂层是目前研究最多的一种锆合金表面耐事故涂层，也是被认为最可能商业化应用的锆合金表面耐事故涂层。

2.1 铬涂层的氧化性能研究

Hyun-Gil Kim等[16]采用激光熔覆技术，通过在Zr-4包壳管表面制备Cr涂层，厚度为80～200μm，然后在1 200℃、2 000 s条件下进行氧化实验，得出涂层试样的氧化层厚度约为未涂层试样氧化层厚度的1/30，锆包壳管的高温抗氧化性得到了极大的提高。Yiding Wang等[17]采用等离子喷涂技术，通过在在Zr-4上沉积厚度约70 μm的Cr涂层，在1 200℃、1 h的条件下进行进行水蒸气氧化实验后，发现涂层试样的氧化增重仅为未处理试样的1/2，说明锆合金经过等离子喷涂制备Cr涂层后，锆合金的抗高温氧化性得到了提高。李锐等[18]采用脉冲激光熔覆技术，在锆管表面沉积厚度约200μm的Cr层，在1 200℃条件下进行水蒸气氧化实验，发现涂层试样抗水蒸气氧化能力得到了大幅度提高，与未处理试样相比，涂层试样的氧化增重减少一半。Park等[19]采用电弧离子镀技术在Zr-4上沉积厚度约10μm的Cr层，当作耐事故燃料的抗氧化涂层。并观察其样品截面，发现Cr层的微观结构均匀致密，并且与基体界面清晰可见。然后在1 473 K高温蒸汽环境中对镀铬层进行测试2 000 s，高温氧化试验表明，Cr层保护了Zr-4在蒸汽中的高温氧化。并且通过高温氧化试验，发现在不剥落的情况下保持了镀铬层的稳定性，并且在镀铬层上发现了一层薄Cr2O3氧化物。透射电镜（TEM）结果表明，在涂层高温氧化过程中形成了Cr-Zr混合层，综上可得，10μm厚的Cr膜在高温下与基体发生了良好的扩散，并且在一定程度上增强了膜基结合力，进而保护基材不被氧化。Martin Sevecek等[20]在Zr-4上沉积Cr，发现在500℃蒸汽下表现出良好的抗氧化性。测试20天后，发现涂层试样氧化增重仅为未涂层样品的16%。在1 200℃的蒸汽中暴露15 min，Cr层依然完整，虽然厚度只有至3～20μm，但涂层仍能保护基体，使其抗氧化性大大提高。Kashkarov等[21]采用磁控溅射法在Zr合金基体上沉积了不同厚度和不同组织的Cr涂层，然后研究涂层厚度和涂层微观结构对锆合金Cr涂层在蒸汽气氛下氧化动力学的影响，结果表明，在一定的厚度范围内，温度在1 100℃以上，涂层越厚，对试样的抗氧化性保护效果越好。

2.2 铬涂层的开裂研究

黄鹤等[22]利用磁控溅射制备的Cr涂层表面虽光滑致密，但涂层仍可发现涂层表面存在一定数量孔洞，且占涂层表面积0.40%，进行氧化实验，在氧化7 h后涂层表面出现裂纹，此时涂层单位面积氧化增重6.434 mg/cm2。王昱等[23]研究发现，涂层在室温下，涂层容易发生脆性断裂，究其原因是Cr为体心立方结构，其硬度与模量均比密排六方结构的锆合金基体高，故Cr涂层在室温下滑移所需的临界分切应力高，因为塑性较低，所以在较小的应变下即发生开裂。TURNBULL等[24]研究发现，造成表面氧化膜产生应变的原因是残余应力的存在，所以导致膜破裂而发生点蚀；点蚀发生后，如果残余应力的作用足够高，点蚀周围局部因发生塑性形变而影响裂纹的扩展。宋进兵等[25]采用LPPS在一定空气分压下制备的铬涂层的耐磨性能较好，并且涂层具有一定的硬度和韧性，其原因是在Cr基体上存在着许多细小、弥散分布的Cr2O3薄膜，使涂层由于弥散强化作用而具备了良好的综合性能。关晓艳等[26]研究发现Cr层对Cr/Cr2N纳米多层涂层的结构会产生一定的影响，具有适当厚度的Cr层有两方面的作用：一方面抑制CrN层的柱状生长，提高涂层的致密度；另一方面封闭部分的微孔隙，使涂层的耐腐蚀性能得到有效提高。镀铬涂层具有较高的硬度（H）和弹性模量（E），对弹性应变破坏抗力（H/E）和塑性变形抗力（H3/E2）比Ni-Cr涂层低。从H/E和H3/E2比值来看，镀铬层脆性更大，易开裂[27-28]。法国的阿海珐集团（Areva）致力于开发事故容错材料[29]，采取专用的PVD设备在M5管上沉积了15μm厚的致密Cr层，结果表明涂层在高温蠕变性能方面表现出一定的优势。Cr涂层虽然具有优良的性能，但是体心立方结构的Cr涂层在制备过程中很容易发生开裂现象，究其原因是体心立方结构的Cr在制备过程中快速加热和急速冷却作用下，会因涂层内的残余应力较高而导致开裂，并且在熔覆层与基材结合处应力最大，导致裂纹优先从界面起裂，裂纹的萌生和扩展同时与熔覆层的硬脆性密切相关。由于体心立方金属Cr位错阻力对温度变化非常敏感，在低温状态下位错阻力急剧增加导致金属Cr塑性快速降低，表现出脆性，因此，这是目前所面临的一个棘手的问题[30]。

3 铬涂层的研究发展方向

有研究表明，Ni对锆有一定的强化作用，加入Ni能改善锆合金的性能。是因为面心立方金属Ni为非冷脆材料，其特性是温度下降时，屈服强度和弹性模量缓慢地增加，韧性变化不大，塑性保持不变或稍有降低。所以它在低温下具有足够的强度和韧性，良好的焊接和加工性能并具有很好的耐蚀性，在使用过程中组织结构稳定，不会产生脆性破坏。而且由于位错宽度较大，位错阻力对温度变化不是很敏感，故一般不表现低温脆性。因此，加入Ni使镀Cr涂层脆性降低，从而提高Cr涂层力学性能。

面心立方结构Ni比体心立方结构Cr更耐辐照，且Ni对抗辐照性能影响较大[31]。对于体心立方结构金属材料而言，辐照后不仅会使拉伸性能发生改变，屈服强度增加，塑性降低，脆性增大，从而导致韧性-脆性转变温度上升，使材料经长期辐照后在其使用温度下变为脆性材料；还可导致材料发生蠕变或加速热蠕变。面心立方结构的材料中缺陷类型主要以层错四面体的形式存在，体心立方结构材料中的辐照缺陷主要以位错环的形式存在。在相同辐照剂量情况下，位错环和层错四面体的尺寸随辐照剂量的变化很小，一般情况下层错四面体的大小在2～3 nm，位错环的大小在10 nm左右，由此可见面心立方结构Ni抗辐照性能优于体心立方结构Cr[32]。

王化宇等[33]为了增加涂层的强度、韧性和热稳定性，从而选用面心立方结构、固溶性好、在高温下组织稳定、无同素异构转变的金属Ni作为涂层的主要成分，与Cr构成以Ni-Cr为基的涂层体系。LEYLANDA等[27]研究发现铬的硬度和弹性模量随着镍的加入而降低。镍铬涂层的H/E和H3/E2比值较高，表明NiCr涂层与纯Cr相比较，NiCr涂层的抗裂性能有所提高。Zhang等[34]研究了在镍合金上用等离子喷涂NiCr涂层，结果表明NiCr涂层对基体的抗蠕变性性能的提高有有益作用，并且应用拉尔森-米勒方程可以估计涂覆试样的应力与断裂时间的关系。研究还发现等离子喷涂的NiCr涂层中Cr含量对蠕变性能有显著影响，较高的Cr含量虽然降低了NiCr涂层的抗蠕变性能，但是涂层的耐蚀性有明显提高。

Sidelev等[35]采用磁控溅射技术在Zr-1上沉积了约2μm厚的Ni-Cr涂层，研究表明纯铬膜是脆性，易开裂，但是加入Ni元素之后，与Cr形成Ni基金属化合物，发现Ni-Cr涂层更适合改善Zr合金的力学性能。LIU Kun等[36]采用激光熔覆技术，在锆合金表面制备生成最大厚度为3 mm的Ni-Zr层，通过分析所制备涂层的结晶形式及组织结构的演变过程，发现锆合金经涂层处理后，试样的表面硬度约为锆合金基体的5倍，且抗高温氧化性也有所提升。Jiahong Li等[37]研究发现Cr-Ni镀层气孔率随Cr含量的增加而增加。Cheng Quan等研究表明，NiCr涂层在恒温氧化过程中在表面能够形成致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的存在阻挡了氧元素的进一步扩散，从而抗氧化性能得到提高。王彦峰等[38]采用等离子增强电弧离子镀技术在Nb-1Zr合金表面制备复合结构Cr/NiCr涂层，发现氧元素在与NiCr复合层中的Cr反应生成Cr2O3薄膜的同时，也会通过气孔等缺陷扩散而与Cr过渡层反应生成致密的Cr2O3薄膜，这两层Cr2O3薄膜的存在阻止氧元素的进一步扩散，因此Nb-1Zr基体的抗氧化性能得到提高。

4 结束语

在过去的几十年里，对核反应堆中锆合金包壳涂层的研究已经引起学术界的广泛关注，锆合金包壳涂层是防止核燃料泄露和增加核用锆合金使用寿命的关键，也是目前我国研究包壳涂层的重中之重。目前，针对锆合金包壳Cr涂层的制备工艺研究已掌握；对Cr涂层的腐蚀、抗高温氧化性能等基本的力学性能方面的研究也较为深入，基于此，我国的研究人员应在国内外先进研究成果的基础下，进一步对锆合金包壳涂层的开裂机制进行研究，了解涂层的开裂机制。对于关键的技术问题进行深入研究和探讨：（1）探讨添加元素种类、成分对锆合金包壳涂层性能的影响，从而确定并开发出适用核反应堆环境下的优异防护涂层；（2）随着科技不断进步，采用先进的表面涂层改性技术，探究影响涂层性能的主要因素。这些研究工作对提高锆合金包壳在极端环境下服役的事故容错性具有十分重要的意义。