钝化剂及其复合应用对镉污染稻田土壤的修复效果对比

孔晶晶

(福建拓普检测技术有限公司，福建 福州 350109)

2014年，环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，我国耕地土壤污染物中镉的点位超标率为7.0%[1]，镉污染的耕地面积约530hm2[2]，农用地的镉污染已经成为一个重要的环境问题。饮食是人类摄入镉的重要来源[3]。二十世纪四五十年代，日本富山县神通川流域出现的“痛痛病”起因就是当地居民长期摄食镉污染的大米，导致体内镉慢性中毒。水稻是我国第一大粮食作物，而水稻吸收的镉易于转运蓄积到稻米中，导致稻米镉含量增加[4]。我国部分地区稻米质量安全普查结果表明，约有10%稻米样品的镉含量超过我国食品安全污染物限量标准0.2mg·kg-1，矿区周边的稻米镉污染尤为突出[5]。我国湖南省湘江流域，约有60%的稻米镉含量超标，而在我国南方地区稻米镉超标的报道屡见不鲜[6-8]。因此，如何降低稻米镉的蓄积已成为农业生产、保障粮食安全亟须考虑的问题。

土壤原位钝化法因其成本低、对土壤扰动小等优点被广泛用于减少镉在稻米中的蓄积。伍继凯等[9]通过四年的盆栽试验发现水稻镉的蓄积与土壤镉的存在形态密切相关，具体表现为硫酸镉>氯化镉>氧化镉>硫化镉>碳酸镉。这也说明不同形态的镉被水稻蓄积的量不同，因此可通过改变其在土壤中的形态，来控制其对水稻产品安全性的影响。冈本春夫[10]认为栽培和施肥的改善可以抑制水稻对镉的吸收，并首次提出了抑制水稻吸收镉的方法包括施用硅酸石灰、投入沸石等，为土壤镉钝化材料的选择奠定了基础。研究表明，含钙材料(如石灰石粉、牡蛎壳粉和白云石粉等)、含硅材料[11-13]及泥炭土、生物炭等有机材料[14-15]等均可用于抑制水稻镉的吸收。土壤中添加石灰石粉、白云石粉及消石灰，可以显著提高土壤溶液中的pH值，降低稻米中镉含量，且不影响水稻产量[16-18]。添加泥炭土可以促进镉从碳酸盐结合态向有机物结合态转化，降低土壤中有效镉的含量[14]。

这些钝化剂的单独应用可以降低土壤中有效镉的含量，但是与单独应用相比，有机/无机钝化剂复合应用是否能进一步提高镉的钝化效果，有待进一步研究。因此，本研究选择3种无机钝化剂(沸石、石灰石粉、牡蛎壳粉)、1种有机钝化剂(泥炭土)及有机/无机钝化剂复合的组合，进行野外的田间钝化效果比对，以求筛选出能有效降低稻米中的蓄积镉和土壤中有效镉的钝化剂，为镉污染土壤的修复治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 野外大田试验

野外试验地选在福建省某个存在镉污染的稻田，该稻田土壤基本理化性质如表1所示。土壤中镉、铅、砷、汞和铬含量分别为0.46mg/kg、57mg/kg、4.03mg/kg、0.098mg/kg和19mg/kg，其中镉含量超过了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中风险筛选值(含量<0.3mg/kg，pH≤5.5)，该稻田土壤镉含量超标。大田试验中采用的3种无机钝化剂石灰石粉、牡蛎壳粉、沸石和泥炭土的基本理化性质如表2所示。4种钝化剂的各项重金属含量均低于土壤污染风险管控标准中各自的风险筛选值。

表1 土壤基本理化性质

表2 钝化剂基本理化性质

大田试验共设置8个处理组，分别为对照组(不添加钝化剂)、牡蛎壳粉、石灰石粉、沸石、泥炭土、泥炭土+石灰石粉、泥炭土+牡蛎壳粉和泥炭土+沸石，每个处理组重复3次。各处理的试验田小区面积为30m2，共计24个小区，小区之间的起垄隔开，每个小区均设有独立灌溉水的进出口。除对照组外，其他对照组每种钝化剂的添加量为2250kg/hm2，钝化剂于插秧前1周均匀撒入土壤并充分混匀，种植的水稻为福建省普遍种植的“荃优212”，种植时间为2020年6—10月。田间管理按照当地农民的种植习惯，每个处理组除钝化剂不同外，其他田间管理方式，如灌水、排水、施肥、除草等完全相同。

1.2 分析方法

在水稻成熟期收割稻米，同时采集对应的根际土壤，稻米和土壤风干后研磨过筛。采用0.005mol/L DTPA和0.1mol/L HCl浸提，电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤有效镉含量；采用硝酸消解电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，NEX-ION300X,Perkin Elmer)测定稻米中镉含量(GB 5009.268—2016)；采用pH计(PHS-3C，上海仪电)测定土壤pH值。

2 结果分析与讨论

2.1 不同处理组的稻米镉含量变化

不同处理组中稻米镉含量如图1所示。对照组中稻米镉含量为0.63mg/kg，是国家标准规定的粮食镉含量限量值0.2mg/kg的3.2倍。3种无机钙质钝化剂单独添加后稻米镉的含量分别为0.23mg/kg(沸石)、0.24mg/kg(牡蛎壳粉)和0.21mg/kg(石灰石粉)。和对照组相比，添加3种无机钝化剂后，稻米镉的下降率分别为63.49%、61.90%和66.67%。无机钝化剂的降低效果优于泥炭土以及泥炭土和无机钝化剂复合，泥炭土和无机钝化剂复合与单独泥炭土施加相比降低效果差异小。因此，无机钝化剂单独应用对稻米镉的降低效果强于有机/无机复合应用。尽管钝化剂都降低了稻米镉含量，但是所有处理组中稻米镉含量依然都超过国家标准规定的粮食镉含量限量值。

图1 不同处理组的稻米中镉含量

2.2 不同处理组的土壤有效镉含量变化

不同处理组中土壤pH值和有效镉含量变化如表3所示，3种无机钝化剂添加都显著提高了土壤pH值。有机/无机钝化剂复合后对土壤pH的增加率低于无机钝化剂单独添加。除了泥炭土单独添加组，其余6个处理组均提高了土壤pH值。稻米对镉的吸收与土壤镉的有效性密切相关，试验中DTPA提取的对照组土壤有效镉含量为0.21～0.33mg/kg，盐酸提取的对照组土壤有效镉含量为0.23～0.39mg/kg，均高于《农产品产地土壤重金属污染程度的分级》(DB35/T 859—2016)中土壤有效镉的安全值0.14mg/kg。石灰石粉、牡蛎壳粉和沸石施加后，DTPA提取的土壤中有效镉含量为0.14～0.16mg/kg、0.16～0.18mg/kg和0.13～0.17mg/kg，HCl提取的土壤有效镉含量为0.19～0.23mg/kg、0.21～0.31mg/kg和0.24～0.36mg/kg。由表3可知，两种提取方法下，泥炭土施加都降低了土壤有效镉的含量，无机钝化剂和泥炭土复合对土壤有效镉含量的影响与单独施加泥炭土之间无差异，并没有进一步降低土壤中的有效镉。上述结果说明，和对照组相比，7个处理组均降低了土壤有效镉的含量，但是有机/无机复合的效果没有优于单独无机或单独有机钝化剂添加后的效果。

表3 不同处理组稻田土壤pH、有效镉含量

2.3 钝化剂的添加对镉含量及其形态的影响

上述结果表明，和对照组相比，3种无机钝化剂添加都显著降低了稻米中镉的含量和土壤中有效镉的含量，这与早期的研究结果一致[16-18]。添加泥炭土降低了稻米中镉的含量，但是泥炭土和无机钝化剂复合施加未进一步降低稻米镉以及土壤有效镉含量。研究发现，无机钝化剂和有机钝化剂均可以通过改变土壤中镉的形态进而影响稻米对镉的吸收。如石灰石粉降低了土壤中交换态的镉，而增加了土壤中碳酸盐结合态镉、铁锰氧化物、结合态镉的含量[14]。泥炭土则促进了土壤镉形态由碳酸盐结合态向有机物结合态的转化[14]。土壤溶液中pH与重金属含量呈显著负相关，而钝化剂添加对土壤溶液pH的影响最显著[19]。除了泥炭土单独添加组，其余6个处理组均提高了土壤pH值。早期的研究表明，低pH土壤颗粒表面的正电荷数量多，与同性的Cd2+发生相斥作用，导致土壤中镉的有效性增加[20]。低pH条件也会导致土壤钙元素的下降，从而使得水稻对Cd2+吸收能力增强[20]。高pH条件促进了土壤中有机质的溶解，增加了有机质与Cd2+之间的络合作用[21]。窦韦强等[20]认为高pH增加了土壤颗粒表面的负电荷，提升了黏土矿物、水合氧化物、有机质等对Cd2+的吸附作用，也促进了土壤中Cd(OH)2沉淀的形成。钙是植物生长所必需的营养元素，研究发现在培养介质中添加钙，油菜中镉含量下降，缓解镉引起的氧化损伤[22]。因此，pH和外源钙的引入可能是本研究中无机钝化剂施加对稻米镉的降低效果优于有机钝化剂的两个原因。

3 结论

结果表明，有机钝化剂和无机钝化剂及其复合应用都降低了稻米中镉含量以及土壤有效镉的含量，且无机钝化剂的降低效果优于有机钝化剂和有机/无机复合。3种无机钝化剂提高了土壤pH，而有机钝化剂对土壤pH影响不显著。pH提高和钙的引入是无机钝化剂效果优于有机钝化剂的重要原因。尽管有机钝化剂和无机钝化剂及其复合应用都显著降低了稻米中镉的含量，也降低了土壤中有效镉的含量，但钝化剂复合应用的降低效果并未优于钝化剂的单独应用。此外，在该试验中，稻米镉含量依然高于国家标准规定的粮食镉含量限量值，说明对于稻米镉严重污染的稻田，光靠施加钙质钝化剂仍无法将稻米镉含量下降到标准之内，增加其他的辅助措施是必要的。