基于膜技术处理离子型稀土矿开采废水的研究

罗小娟， 雷琼

（1.赣南科技学院,江西 赣州 341000；2.赣州市疾病预防控制中心,江西 赣州 341000）

离子型稀土矿在提取和分离过程中常用硫酸铵作浸取剂，产生了大量的含硫酸铵溶液的废水[1-5]。基于交换吸附的原理，硫酸铵作为一种高效的浸出药剂能将离子稀土从矿体中交换出来，再使用草酸或碳酸铵沉淀，分离出稀土后，剩余的硫酸铵留在选矿废水中，选矿过程中还不断地补充硫酸和氨水，故产生了大量硫酸铵废水[6-10]。

稀土提取过程中产生的废水，含有大量的硫酸铵溶液和稀土离子，若直接排放，不仅氨氮超标而且造成稀土离子等有价资源的浪费[11-15]。对此先使用反渗透膜进行浓缩，浓液进一步通过纳滤膜分离稀土离子[16-17]，从而使得反渗透清液可以达到排放标准或回用的浓度；在纳滤膜的清液中，硫酸铵可被重新收集[18-21]。该手段不仅能成功回收稀土离子，还降低了废水中的氨氮含量，减少了药剂对环境的污染[22-25]，充分地发挥了其重要的经济价值和环境价值。

因此，本文针对浸取液的提取过程，开展了稀土废水反渗透浓缩和纳滤膜提取稀土的实验研究，降低了污染排放并提升了回收效果，为相关工艺流程提供了可靠参考，取得较好的社会经济效益。

1 实验设备与方法

1.1 实验装置

1）预处理工序设备。①多介质过滤器：罐体碳钢衬胶，3套，45 m3/h；②填料：石英砂和无烟煤；③保安过滤器：5μm，pp棉，集成在有机膜设备上。

2）反渗透膜设备。膜元件和组件的选择见图1。第一，膜元件：选用反渗透膜为过滤元件。①膜外形：圆柱形，8040F；②材质：聚丙烯酰胺复合膜；③膜面积：37 m2/支；④性能：1.5 MPa下，2 000 mg/LNaCl的截留率达到99%以上，产水量40 m3/d。第二，膜组件：选用环氧树脂玻璃钢材质，内装8支膜元件，最大承受压力7 MPa。

图1 实验装置——反渗透元件和组件Fig.1 Reverse osmosis element and assembly diagram

1.2 实验方法

将此稀土提取后的生产废水，添加稀土浓度为0.05 g/L的模拟废水。先采用反渗透膜进行浓缩，浓缩倍数逐级增加，直到15倍后，测量废水中的氨氮指标，如果氨氮含量大于15 mg/L，即继续进行二级反渗透浓缩。针对一次反渗透后的浓液，使用纳滤膜技术提取其中的稀土离子。由于稀土离子被提取后，溶液中稀土离子浓度较低，为了模拟稀土废水，往溶液中添加稀土离子，使其浓度达到0.05 g/L左右。

2 结果与讨论

2.1 反渗透浓缩稀土废水的结果分析

实验过程中，初始进液量为230.60 kg，所出清液质量为215.75 kg，实验浓液质量为9.95 kg。实验过程设定定量的跨膜压差，直接将稀土废水用反渗透浓缩，试验前水通量为24.62 L/（m2·h），实验过程平均过滤通量为23.05 L/（m2·h），保持膜面流速为1.30 m3/h，最后料液的浓缩倍数为15，实验得出废水的膜面流速和过滤通量情况及氨氮浓度的检测情况，结果见表1和图2。

图2 反渗透浓缩实验氨氮测量指标Fig.2 Reverse osmosis of rare earth concentration test results of ammonia nitrogen

由表1可得，在实验过程中前195 min，进口压力维持在1.00 MPa左右，变化幅度不大。在实验过程开始时，过滤通量变化幅度小，145 min后逐渐减小，表明在实验后期，料液在浓缩5倍后，料液浓度较高，在反渗透设备中产生了浓差极化的污染，使得过滤通量陡然下降。在过滤通量降到5.88 L/（h·m2）之后，202 min后进口压力升高到1.50 MPa，过滤通量增大，但立即又下降，究其原因应该是此时的料液浓度比较高，已经将反渗透膜的表面污染，从而导致过滤通量陡然下降，后期过滤通量维持在较低水平。

表1 反渗透稀土废水浓缩实验数据Table 1 Experimental data of reverse osmosis concentration of rare earth wastewater

本实验研究中，所使用的氨氮浓度由原液的309.60 mg/L浓缩到5 624.00 mg/L。采用图1所示的元件和组件，利用反渗透有机膜处理废水中的氨氮时，最终的截留率为75.29%，效果未达预期值，且在出水中监测氨氮指标，其浓度也达到了76.50 mg/L。导致这样的结果，可能是因为初始氨氮浓度本就不低，在不断浓缩过程中，氨氮浓度逐渐升高，氨氮得不到较好的截留，实验效果较差。

由于一次反渗透未能达到实验目的，因此，在后续实验中需要进行二级反渗透来对氨氮进行再次截留。试验前水通量为24.62 L/（m2·h），实验过程平均过滤通量为32.70 L/（m2·h），保持膜面流速为1.30 m3/h，最后料液的浓缩倍数为15，实验得出了再次截流后的二级反渗透废水的膜面流速和过滤通量情况及氨氮浓度的检测情况，结果见表2和图3。

表2 二级反渗透稀土浓缩实验数据Table 2 Secondary reverse osmosis of rare earth concentration experiment data

图3 二级反渗透浓缩实验氨氮测量指标Fig.3 Results of Secondary reverse osmosis rare earth concentration experiment for ammonia nitrogen detection

二次实验过程中，设计初始进液量为214.80 kg，所出清液质量为202.90 kg，则浓液质量为11.90 kg。由表2可得，实验过程中渗透压力一直处于平稳状态，通量则随着浓度增加呈缓慢升高趋势。分析上述现象可得，二级反渗透的原液是已经一级反渗透之后的清液，因此其中所含稀土、杂质等都很少，污染比较少，反渗透膜的通透性未受影响，但从实验数据看，最后过滤通量稍有下降，可能是由于不断浓缩，料液浓度升高才导致的，并处于较低水平。

后续实验中，设计氨氮的浓度由原液的77.09 mg/L浓缩到1 067.00 mg/L。由图3可得出，在氨氮的起始浓度为20.72 mg/L，在浓缩2～5倍情况下，氨氮的浓度低于50 mg/L，反渗透膜处理对于去除氨氮尚未达到较优效果。此次反渗透实验，计算氨氮截留率，结果仅为34.59%。

综上可得，经过2次一级和二级反渗透除氨氮的实验，最终的氨氮去除率为83.89%。对于去除氨氮使用反渗透膜这一实验，尚未达到反渗透浓缩预期的实验效果。

2.2 反渗透浓缩模拟稀土废水结果分析

鉴于使用纳滤膜浓缩后，废水中的稀土离子浓度水平较低，不能作为稀土废水的实际参考。因此，本次料液采用往废水中加入部分稀土，最终溶液达到可处理浓度为0.05 g/L的稀土废水，试验前水通量为24.62 L/（m2·h），实验过程平均过滤通量为28.07 L/（m2·h），保持膜面流速为1.30 m3/h，最后料液的浓缩倍数为11.50，结果见表3、表4。

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表3 模拟稀土废水浓缩实验数据Table 3 Simulated concentration experiment data of rare earth wastewater

表4 模拟稀土废水浓缩实验氨氮测量指标Table 4 Ammonia nitrogen test results of simulated rare earth wastewater concentration experiment

本次实验处理初始进液量为219.00 kg，所出清液质量为200.00 kg，则浓液质量为19.00 kg。由表3可得，实验过程中压力开始处于平稳状态，而在30 min后由于加压，显示出逐渐增大的趋势，上述样本比未添加稀土的废水操作压力大；而通量变化过程则是缓慢升高至35.31 L/（h·m2）后下降，原因是由于在料液中产生了浓差极化的现象，以及膜表面凝胶层堵塞等一系列的污染，但整个浓缩过程中的平均通量为28.07 L/（h·m2）。

由表4可得，试验初始阶段时，氨氮截留效果较好，而随着料液不断浓缩及浓液中氨氮浓度不断升高，在10倍清液时清液中氨氮达到300 mg/L，导致混合清液中氨氮浓度上升。然而，根据实验数据可得，最终氨氮的截留率为89.7%，截留效果比未加入稀土的废水浓缩效果稍好。

2.3 硫酸调节后反渗透去除氨氮效果分析

上述实验过程中，无论是稀土废水还是模拟稀土废水，反渗透清液对氨氮的截留率都未能显示良好效果。尤其清液达不到15.00 mg/L的出水指标，结果较差。根据实验结果分析可得，虽然料液的pH值比较低，pH在5～7之间，但经反渗透浓缩后，清液中的pH呈现上升趋势，该现象是由于在纳滤膜浓缩后，溶液中的阴离子仅剩下碳酸氢根离子，经过反渗透浓缩，碳酸氢根以二氧化碳气体透过膜，而浓液中仅剩下氨水。在这种情况下，显然反渗透对氨水的截留效果差，从而导致出水中氨氮的浓度较高，特别是在二级反渗透出水清液中。

为改善实验效果，实验过程中采取了向模拟稀土废水中加入硫酸的工艺，如此由硫酸根带走其中的氨根离子被截留，得到了较为理想的实验效果。实验过程平均过滤通量为25.04 L/（m2·h），保持膜面流速为1.30 m3/h，最后料液的浓缩倍数为11.60，结果见表5、表6。

表5 RO一级浓缩实验数据Table 5 R O primary concentration experimental data

表6 反渗透一级浓缩过程中稀土及氨氮检测数据Table 6 Rare earth and ammonia nitrogen detection data in reverse osmosis primary concentration process

表5中实验数据为反渗透浓缩加硫酸后的模拟稀土废水的通量和压力变化数据，其中实验初始原料液217.00 kg，共出清液198.30 kg，浓液为18.70 kg。由表5可以看出在实验前期过滤通量一直维持在30 L/（h·m2）附近，在料液浓缩至5倍后，过滤通量表现出快速衰减的趋势，此时人为调节进口压力到1.50 MPa，过滤通量依然没有提高，反而呈较快下降的状态。分析上述现象可得，由于浓液盐含量及杂质等浓度提高，导致通量下降较快。

表6反映的是加硫酸调节后经反渗透浓缩稀土生产废水，所得清液中氨氮的去除效果。可得，氨氮浓度由原液的537.70 mg/L降到42.96 mg/L，该过程氨氮的去除率达到了92.01%，相较于图3和表4中的实验结果，效果较好。稀土的浓度由原液的41.30 mg/L，浓缩到浓液的450 mg/L。

根据上述实验结果，本研究再次使用二级反渗透处理。实验过程中原料液192.60 kg，共出清液182.80 kg，则所出浓液为9.80 kg。实验过程平均过滤通量为38.61 L/（m2·h），保持膜面流速为1.30 m3/h，最后料液的浓缩倍数为19.65，实验结果见表7。

表7 反渗透二级浓缩实验数据Table 7 Reverse osmosis secondary concentration experiment data

根据表7可得，在此实验过程中膜的进口压力始终保持不变，反渗透膜的过滤通量较高且相对稳定，且在浓缩过程后期，浓缩倍数为15倍时依然保持过滤通量在40.15 L/（h·m2），没有出现明显下降的趋势。上述现象是由于经过一级浓缩后的清液再次浓缩时，清液当中杂质较少，其中盐的浓度却处于较低水平，而反渗透膜不易产生污染，过滤通量保持较高水平。由此，对反渗透二级浓缩加硫酸处理后废水的清液进行分析，得出最终溶液中氨氮指标，如表8所列。

表8 反渗透二级浓缩过程中氨氮检测数据Table 8 Ammonia nitrogen detection data in reverse osmosis secondary concentration process

2.4 纳滤膜浓缩提取稀土废水结果分析

对以上一级反渗透浓液16.30 kg作为原料液，用DK1812纳滤膜进行浓缩，实验过程平均过滤通量为32.19 L/（m2·h），保持膜面流速为8.00 m3/h，最后料液的浓缩倍数为36.61，提取其中的稀土，共滤出清液11.40 kg，则浓液为4.90 kg，结果见表9和表10。

表9 稀土废水一级反渗透浓缩液经DK纳滤浓缩实验数据Table 9 The concentration test data of primary reverse osmosis concentrate of rare earth wastewater were obtained by DK nanofiltration

表10 DK纳滤浓缩稀土实验数据Table 10 DK nanofiltration concentration of rare earth experimental data

由表9观察实验中的压力，由1.05 MPa逐步升高至1.54 MPa，过滤通量基本变化不大，平均过滤通量为32.19 L/（m2·h），实验在60 min是中途停机了一次，再开机使得压力有所升高，过滤通量升高至38.17 L/（m2·h）；在浓缩最后提高压力至1.54 MPa，过滤通量有短暂升高但马上又急速下降，此时查看循环罐内，发现浓缩出现沉淀，观察到明显结晶的现象。

由表10可得，原液通过纳滤膜进行浓缩，稀土离子由41.30 mg/L浓缩至1 512.00 mg/L，倍数为36.61倍。纳滤膜过滤后清液中几乎没有稀土离子，计算可得稀土离子回收率达到了99.28%。

3 反渗透浓缩稀土废水的方案分析

根据上述实验结果，给出了稀土沉淀后废水的浓缩方案，如图4所示。

图4 浓缩工艺流程Fig.4 Concentration process flow chart

方案设计条件为：原水采用沉淀后废水，氨氮浓度为537.70 mg/L，以硫酸铵形式存在。稀土离子浓度为41.30 mg/L，水质较清。pH值为4～6，参考龙南渥江水质检测表中的数据，水质中的电导率作2 000μS/cm处理。处理规模3 000 m3/d，每天处理时间24 h，每年运行时间8 000 h，一级反渗透最高浓缩倍数为10倍，二级反渗透20倍，纳滤膜3.3倍。设计膜通量为一级反渗透膜20 L/（m2·h），二级反渗透膜32 L/（m2·h），纳滤膜通量25 L/（m2·h）。

主要工艺流程为：沉淀废水先经过多介质过滤器过滤后，再经过5μm保安过滤器后进入一级反渗透膜，一级反渗透膜的清液进入二级反渗透膜，二级反渗透膜的清液氨氮达标排放，完成氨氮的去除；二级反渗透膜的浓液回到一级反渗透膜进行过滤，一级反渗透膜的浓液则达到10倍的浓缩后以高浓度硫酸铵（浓度约20 g/L）以及高浓度稀土离子（浓度为0.3～0.7 g/L）的形式进入到纳滤膜中，纳滤膜的浓液回到沉淀池回收稀土，完成稀土离子的回收，纳滤膜的清液则回到浸取液中回收再用，完成硫酸铵的回收。

4 经济运行分析

4.1 主要设备数量

以日处理3 000 m3稀土废水计，经过计算，所需设备及其参数如下：

一级反渗透：①膜元件152支，膜组件为26支；②增压泵：Q=60 m3/h，H=85 m，P=22 kW；③高压泵：Q=60 m3/h，H=171 m，P=45 k W。二级反渗透：①膜元件90支，膜组件15支；②增压泵：Q=120 m3/h，H=97 m，P=45 kW；③高压泵：Q=120 m3/h，H=145 m，P=75 kW；④纳滤膜：膜元件16支，膜组件4支；⑤增压泵：Q=13 m3/h，H=85 m，P=5.5kW；⑥高压泵：Q=13 m3/h，H=171 m，P=11 kW。

4.2 投资和运行成本估算

1）项目总投资估算。①反渗透膜设备：484万元，设备主体材料：316不锈钢；②纳滤膜设备：40万元，设备主体材料：316不锈钢；③预处理设备：多介质过滤器，碳钢衬塑，3套估计45万元；④集装箱设备：60万元；因此，项目总投资629万元。

2）运行成本估算。第一，电耗：290×0.7/125=1.63（元/m3·水）。第二，换膜费用：有机反渗透膜的使用寿命按3年算，则反渗透膜的换膜费用为：2 425 000/3×8 000×125=0.403（元/m3·水）；纳滤膜的换膜费用：16×8 000/3×8 000×125=0.043（元/m3·水）。第三，设备折旧费用：设备折旧按10年使用寿命，则反渗透膜的折旧费用为：630×10 000/10×8 000×125=0.63（元/m3·水）。第四，人工成本：按3班运行，每班1人算，需要3人，人工工资按3 000元/（人·月）算，则人工成本为：3×3 000×12/8000×125=0.108（元/m3·水）。合计总运行成本为：1.63+0.403+0.043+0.63+0.108=2.814（元/m3·水）。

3）经济核算。本工艺在处理废水达标排放的同时，回收稀土资源。废水中稀土离子浓度按0.041 3 g/L计，硫酸铵的浓度按2.53 g/L计：第一，回收稀土资源：处理1吨水回收0.041 3 kg稀土，稀土回收率按93.01%算，1吨稀土按15万元算，则1吨水产生效益0.041 3×0.93×150=5.76（元）。第二，硫酸铵回用方面：假设处理1吨水回收2.53 kg硫酸铵，1吨硫酸铵价格按1 000元计算，则1吨水产生效益为2.53×1=2.53（元）。综合以上2项，处理1吨水可产生经济效益8.29元。

综合成本和产生的效益，处理1吨水可产生效益为：8.29-2.814=5.476（元）

投资回收期为：630×10 000/5.48×3 000=383（天）。

综合分析可得，采用该方案处理1吨水可产生经济效益为5.476元/吨水，投资回收期为383天。因此，该方案具有良好的应用前景。

5 结 论

1）采用两级反渗透加硫酸调pH值工艺，二级反渗透出水的氨氮浓度为5.05 mg/L小于15 mg/L，可以达标排放。一级反渗透浓液中氨氮的浓度达到4 701 mg/L,主要成分为硫酸铵，测量硫酸铵溶液的浓度为2.23%，可作为浸取剂，再次回用，此工艺氨氮的截留效果非常好。

2）对一级反渗透浓液通过纳滤膜进行浓缩，稀土离子由41.3 mg/L浓缩至1 512.00 mg/L，倍数为36.61倍。纳滤膜出水清液中几乎没有稀土离子，综合计算可得稀土离子总回收率达到了93.01%。

3）根据经济核算，综合考虑投资成本、运行成本、人工成本，处理1吨水可产生经济效益为5.476元，项目投资回收期约为383天，具有较好的经济价值。本实验研究既有效地回收了资源，又降低了对环境的污染，从社会效益上也是可行的。