硫酸铵对离子型稀土矿区土壤重金属的释放和形态转化影响

谭启海， 赵永红,b， 黄璐， 万臣， 杨智， 周丹*,b

（江西理工大学，a.资源与环境工程学院；b.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

离子型稀土是我国重要的战略资源[1-2]，由于稀土元素以水合离子态吸附在矿物上，常采用（NH4）2SO4作为浸矿剂，通过浸出的方式进行稀土资源的开采[3-5]。多年的资源开发导致大量浸矿剂残留于矿体和尾砂堆场，在降雨淋溶后浸矿剂以渗流和地表径流等方式在矿区土壤、地表水和地下水中迁移扩散[6-7]，导致区域性的氨氮污染严重[8]。已有研究表明，外源氨氮在土壤中水解产生H+会导致土壤酸化[9－10]。酸化土壤中的盐基离子K+、Na+、Mg2+和Ca2+流失，使得CEC下降。土壤酸化是引起重金属形态变化和其生物有效性增加的重要因素。

目前，关于离子型稀土矿区土壤重金属迁移转化规律的研究表明，残留硫酸铵通过改变土壤pH来影响重金属释放和形态转化，土壤pH降低，重金属的碳酸盐结合态被活化释放。已有研究发现碳酸盐结合态Pb在硫酸铵影响下转化为可交换态[11－12]。LIU等研究发现离子型稀土矿区土壤中Mn，受硫酸铵残留影响，Mn的可还原态占比下降，残渣态增加[13]。在浸矿中硫酸铵浸矿液的pH变化也会影响土壤中重金属形态，TANG等通过研究发现硫酸铵浸矿剂pH的变化将直接影响Pb的弱酸态和可还原态，在浸矿剂pH为3时，土壤中Pb的弱酸态将约有96%的含量解吸到浸出液中向下迁移，可还原态则沿着浸出液的迁移方向在土壤中富集[4]。陈陵康等通过模拟浸矿实验得出Pb、Zn和Cu的迁移和析出规律，受硫酸铵影响重金属均以弱酸态和可氧化态在土壤中发生迁移和释放，迁移能力大小顺序为Pb＞Zn＞Cu[14]。关于稀土矿区土壤中重金属污染问题，也有学者研究其存在风险及迁移途径。张塞等采用3种方法（地累积指数法、潜在生态风险评价和RAC风险评价法）对赣南稀土矿区土壤中重金属进行生态风险评价，发现土壤中Cr的污染风险最大[15]。QIAO等研究不同浸出剂对离子型稀土矿中铅的浸出行为[5]。LIU等使用熵和模糊聚类法来预测离子稀土开采中铅的迁移能力[16]。目前的研究主要集中在硫酸铵对单一重金属的迁移释放和废弃矿区土壤的污染调查，虽有少量研究报道浸矿剂对重金属复合污染的迁移释放，但仍需进一步深入研究在浸矿剂残留下重金属复合污染的迁移特性，尤其是浸矿剂残留对土壤重金属的形态影响及转化研究。

本研究通过土柱淋滤和室内土壤培养实验探明大量浸矿剂残留对稀土矿区污染农田土壤重金属的释放和形态转化影响，并通过模拟酸雨淋溶实验来考察氨氮滞留对土壤重金属的释放特征，以期为矿区污染土壤治理和安全利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原始土壤来源于赣南岭北稀土矿区重金属（Zn、Cu和Cr）污染的农田土壤，Zn、Cu和Cr的平均值为（GB 15618—2018）农用地土壤污染风险筛选值（pH≤5.5）的0.72、5.16、5.42倍，其中Cr的污染程度最大，超过（GB 15618—2018）农用地土壤污染风险管制值（pH≤5.5）。土样经自然风干后，用陶瓷研钵磨细过后，用孔径为2 mm的筛子筛分，筛下的土样装入土柱，分别用质量浓度为1%的硫酸铵和5%的硫酸铵淋滤饱和供后续实验研究使用，1%硫酸铵和5%硫酸铵淋滤饱和后的土壤分别标记为S1和S5，去离子水淋洗的土壤作为对照组CK。原始土壤与供试土壤的基本理化性质见表1，供试土壤为硫酸铵淋滤饱和后的土壤。

表1 原始土壤与供试土壤基本特征和土壤理化性质Table 1 Basic characteristics and physical and chemical properties of the original soil and tested soil

1.2 实验装置

实验淋滤土柱为PVC管，高100 cm、外径7 cm、内径6.4 cm，由下到上依次装入滤纸、石英砂、3 kg供试土壤、石英砂和滤纸。石英砂在装入前首先经过1 mol/L盐酸浸泡3 h后，用去离子水清洗至中性，风干后填入土柱。用蠕动泵控制淋滤的流速，实验装置见图1。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

1.3 实验方法

实验分为3个阶段，第一阶段用1%硫酸铵（氨氮浓度为2.147×103mg/L）或5%硫酸铵（氨氮浓度为1.082×104mg/L）淋滤土柱，设置3个平行组，以去离子水为对照组。土柱首先用去离子水淋滤饱和，然后用硫酸铵淋滤6天，用量为1.5 L/d，流速为1.04 mL/min。第二阶段淋滤饱和后的土柱在室温下进行4个月的土壤稳定培养实验，用蠕动泵补充去离子水维持土柱中土壤含水率为20%±12%，每个月取土样分析土壤理化性质、重金属形态、氮形态等指标。第三阶段是在4个月的培养实验结束后，用模拟酸雨（pH=4.5）用量相当于赣州地区一年的降雨量淋滤土柱，以去离子水（KB）为对照，根据江西年鉴近十年降雨量平均值（1.694×103mm）、酸雨频率（63.64%）和土柱截面积（32.15 cm2）以及地表径流的损失（25%），计算得每年降雨量为2.600×103mL，确定模拟酸雨淋滤量为2.6 L，进行5天的酸雨淋滤，每天淋滤520 mL，用蠕动泵控制淋滤速度为21.67 mL/h。根据江西年鉴近十年酸雨pH值（pH=4.99）和江西省降水中化学成分含量，用c（SO42-）/c（NO3-）=6:1的酸液调节母液，配制pH=4.5模拟酸雨溶液，模拟酸雨中各种盐类[17]见表2。收集数据分析酸雨淋滤对土壤中残留浸矿剂以及重金属的形态和迁移性的影响。

表2 模拟酸雨主要盐浓度Table 2 Simulation of acid rain main salt concentration

1.4 分析方法

1）水样样品。低浓度氨氮采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009），高浓度氨氮采用 《焦化废水氨氮含量的测定甲醛法》（GB/T 34532—2017），硝态氮采用《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ/T 346—2007），亚硝态氮采用 《水质亚硝酸盐的测定分光光度法》（GB/T 7493—1987），水质重金属消解采用《水质金属总量的消解微波消解法》（HJ 678—2013）消解火焰原子吸收分光光度法测定。

2）土壤样品。土壤理化性质参考土壤分析技术规范（中国农业出版第二版）[18]、土壤重金属消解采用《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》（HJ 832—2017）消解火焰原子吸收分光光度法测定，土壤重金属形态分析采用改进的BCR三步法测定[19]，土壤氮形态用《土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取-分光光度法》（HJ 634—2012）测定。

3）重金属淋出率计算。按下式计算重金属淋出率。

式（1）中：L为淋出率，%；C为淋出液中浓度，mg/L；q为每天淋滤量，硫酸铵淋滤液为1.5 L，酸雨淋滤液为0.52 L；m为土柱中土壤质量，3 kg；M为土壤中重金属含量，mg/kg；n为天数；Cn为第n天淋出液某重金属元素浓度，令Co=0。

2 结果与讨论

2.1 浸矿剂硫酸铵在污染土壤中的残留特征

结合离子型稀土矿实际浸矿过程中的硫酸铵浓度[10]，采用1%和5%的硫酸铵溶液对采集矿区重金属污染土壤进行6天土柱淋滤实验，淋出液中氨氮浓度变化见图2（a），土柱中NH4+在土壤中饱和残留量见图2（b）。由图2（b）可以看出淋滤实验第1天，S1和S5的土柱中NH4+含量分别达到1.085×103mg/kg和3.916×103mg/kg，这表明土壤对NH4+吸附饱和是一个非常快速过程，在第2天的S1土柱中土壤NH4+含量稳定为1.485×103mg/kg，S5土柱土壤NH4+含量稳定为4.154×103mg/kg。图2（a）中淋出液NH4+的浓度变化进一步表明供试土壤对NH4+的吸附是一个快速过程，在第2天土壤吸附NH4+饱和后，S1和S5淋出液中的NH4+浓度分别为1.403×103、1.056×103mg/L，最终稳定为2.252×103、1.114×104mg/L。已有研究结果表明，浸矿剂主要通过离子交换作用残留在土壤中，浸矿剂浓度越高，土壤中残留的氨氮浓度就越大，饱和时间越短[20-21]。结合表1可以看出，浸矿剂在土壤中主要以NH4+形式存在，对照组CK（去离子水淋滤）土柱土壤中氮均以NO3-的形式存在。综上分析可以看出在离子型稀土浸矿过程中，浸矿剂硫酸铵输入到土壤中，在土壤中达到吸附饱和是一个快速过程，且主要以NH4+形式残留在土壤中。

图2 浸矿剂中NH 4+在污染土壤中的残留特征分析Fig.2 NH 4+in leachate and NH 4+residue in the soil column

2.2 浸矿剂硫酸铵淋滤对土壤中重金属形态和迁移性的影响

原始土壤在经过6天硫酸铵淋滤后，淋滤液中重金属浓度和土壤重金属淋出率见图3。硫酸铵促进了土壤中Zn、Cu和Cr的迁移。第1天，S1土柱淋滤液中Zn、Cu和Cr浓度分别为11.00、31.58、124.5 mg/L，S5土柱淋滤液中Zn、Cu、Cr浓度分别为11.46、45.09、138.5 mg/L，呈现出浸矿剂浓度越大淋出越多，迁移促进效果越明显趋势。第1天淋滤后，CK中重金属Zn、Cu、Cr的淋出率仅为1.88%、0.86%、2.30%，S1土柱中Zn、Cu、Cr的淋出率分别为3.82%、6.13%、7.65%，S5土柱中Zn、Cu和Cr的淋出率分别为3.98%、8.75%、8.51%。与CK相比，硫酸铵促进了重金属的淋出率，S5淋出液中Zn、Cu、Cr淋出率分别为CK的2.12、10.17、3.70倍。有研究表明NH4+大量输入土壤中会通过水解反应加剧土壤酸化，并使土壤CEC下降，从而促进金属离子的迁移与释放[22]。

图3 淋滤液中重金属的浓度和淋出率Fig.3 Concentration and leaching rate of heavy metals in leachate

硫酸铵淋滤后土壤中Zn、Cu和Cr形态变化见图4。原始土壤（OS）中Zn和Cu主要以残渣态形式存在，分别占48.78%和75.00%，其次以弱酸提取态存在，分别占34.83%和15.88%，其余两个形态占比较低。CK中Zn、Cu和Cr的形态与原始土壤相比无明显变化。硫酸铵淋滤引起重金属弱酸提取态发生变化，弱酸提取态Zn比例下降29.52%，弱酸提取态Cu比例下降了10.93%。主要因为用硫酸铵来饱和土柱时，淋滤液中的重金属离子主要来自于弱酸提取态，才导致土壤中重金属弱酸提取态下降。在酸性土壤中，正电荷离子会与重金属离子发生竞争吸附，使重金属的弱酸提升态增加易被淋失[23-24]。而在重金属化学形态中弱酸提取态迁移性强，生物有效性高[25]。

图4 土壤中重金属淋滤前后形态影响Fig.4 Morphological effects of heavy metals in the soil before and after leaching

OS中Cr主要以可还原态形式存在，占40.95%，其次是弱酸提取态占22.97%。CK与OS中各形态无明显变化，硫酸铵淋滤后使Cr的可还原态下降21.34%，说明硫酸铵对Cr的影响主要是可还原态，使其被活化淋出。由表1数据可以看出，硫酸铵淋滤饱和对土壤理化性质中CEC影响最大，CK、S1和S5土柱土壤CEC分别下降28.3、50.4、65.4 mmol/kg，S5与CK相比降低37.1 mmol/kg。因为硫酸铵淋滤将土壤中的碱基离子淋失，使得CEC下降，由于土壤自身为酸性土壤并具有一定的缓冲系统、且硫酸铵淋滤液为弱酸性，所以pH值变化不明显。硫酸铵淋滤饱和后S5中Zn、Cu、Cr总量分别减少10.96%、18.34%、26.00%，硫酸铵对重金属迁移影响由弱到强依次为Cr＞Cu＞Zn，其中Cr是可还原态被活化淋出，Zn和Cu是弱酸提取态被淋出。培养实验，浸矿剂在土壤中的形态变化见图5。由实验结果表明CK中的NH4+和NO3-含量与原始土壤基本保持一致。硫酸铵在饱和土柱中主要以NH4+形式存在，S1土柱中NH4+无明显变化，维持在1.346×103～1.416×103mg/kg，S5土柱出现明显下降，从4.000×103mg/kg减少到2.069×103mg/kg，下降了48.28%。培养期间土壤NO3-无明显变化，NO2-在第2和第3个月被检测出，并且S5的含量略大于S1。由于亚硝态氮是硝化反应的中间产物，不稳定，所以在其他几月未检测出，说明在培养期间有微弱的硝化反应使NH4+减少，而NO3-没有明显增加主要是因为土柱中土壤处于厌氧环境下且有机质含量较低，所以反硝化作用较小[26-27]。实验结果进一步说明了硫酸铵浸矿剂主要以NH4+形式残留于土壤中。

图5 残留浸矿剂在土壤中的形态变化影响Fig.5 Effect of residual leaching agent on morphological changes in soil

2.3 残留浸矿剂铵根在土壤中的形态变化

淋滤实验结束后对所有土柱进行4个月土壤

2.4 残留浸矿剂对土壤理化性质的影响

残留浸矿剂硫酸铵对土壤理化性质影响如图6所示。在4个月培养周期内土壤pH值维持在4.50～5.00之间，硫酸铵残留的土壤与CK相比，pH值下降了0.14个单位，无明显变化。主要是因为土壤pH较低对其影响不明显。土壤可交换性酸总体上增加不明显，但培养期间CEC略有下降，CK、S1和S5分别从99.36、77.25、62.28 mmol/kg，下降至92.55、67.37、50.43 mmol/kg，与CK相比，有浸矿剂残留土柱S5下降了5.04 mmol/kg，且土壤中残留浸矿剂越大下降越明显。因为硫酸铵中铵根离子属于强交换剂，使土壤中的碱基离子淋失，在停止淋滤后土壤中仍有较少部分的碱基离子滞留在土柱中，逐渐流失，导致培养期间CEC有所下降。这说明浸矿剂残留在土壤中能够促进土壤酸化，从而提高重金属生物有效性[28-29]。

图6 残留浸矿剂对土壤理化性质的影响Fig.6 Effect of residual leaching agent on soil physical and chemical properties

2.5 残留浸矿剂对土壤重金属形态的影响

残留浸矿剂硫酸铵对污染土壤中重金属形态影响见图7。CK土壤经过4个月培养结束后3种重金属各形态比例无明显变化。硫酸铵浸矿剂残留土壤重金属生物有效性提高。培养结束后S1和S5土柱中Zn弱酸提取态占比较培养前分别增加3.48%和4.53%，可还原态增加1.91%和2.32%，可氧化态增加4.28%和5.04%，残渣态减少9.68%和11.90%。S1和S5土壤中Cu弱酸提取态较培养前分别增加了4.65%和5.21%，可还原态分别增加了7.75%和3.55%，残渣态分别减少12.64%和8.31%，可氧化态无明显变化。S1和S5土壤中Cr弱酸提取态较培养前分别增加5.19%和8.29%，可还原态减少4.69%和7.13%，可氧化态和残渣态变化不明显。结果表明，硫酸铵与重金属复合污染土壤中，Zn由残渣态向弱酸提取态、可还原态和可氧化态转化，Cu由残渣态向弱酸提取态和可还原态转化，Cr由可还原态向弱酸提取态转化。其中浸矿剂对重金属Zn、Cu和Cr的弱酸提取态影响由强到弱次序为Cr＞Cu＞Zn，主要因为硫酸铵残留使土壤pH和CEC下降，使其他态向弱酸提取态转化，促进重金属离子活化，提高了生物有效性。

图7 残留浸矿剂对土壤重金属形态影响Fig.7 Effects of residual leaching agent on soil heavy metal speciation

残留在土壤中的NH4+通过硝化作用影响土壤理化性质进而对土壤重金属产生影响，其中pH通过对重金属表面稳定性、吸附位点和赋存形态等影响重金属的化学行为，当pH值下降时，土壤中水合氧化物、黏土矿物和有机质表面负电荷减少，导致吸附重金属离子能力减弱，致使土壤中交换态重金属离子浓度升高，重金属的生物有效性增加。ALICJA等发现在酸性条件下，重金属迁移率大小呈现为Cd＞Zn＞Pb[30]。酸性条件下Cu易被从土壤中解吸出来，在弱酸浸矿剂作用下使其存在土壤中的残渣态向易解吸形态发生转化[31]。CEC不仅是评价土壤肥力的关键指标，还是影响土壤其他理化性质以及对重金属离子吸附性的重要因素，其中重金属的生物有效性随CEC降低而增加[32]，主要是由于NH4+输入，土壤胶体吸附铵离子，从而减弱对重金属离子的吸附固持作用，增加重金属的生物有效性。

综上，在酸性土壤中残留浸矿剂硫酸铵通过对土壤理化性质产生影响，使土壤重金属有效态活化，Zn由残渣态向弱酸提取态、可还原态和可氧化态转化，Cu由残渣态向弱酸提取态和可还原态转化，Cr由可还原态向弱酸提取态转化。浸矿剂对重金属Zn、Cu和Cr的弱酸提取态影响由强到弱次序为Cr＞Cu＞Zn。

2.6 残留浸矿剂硫酸铵对土壤重金属迁移性的影响

土壤培养实验结束后通过土柱淋滤实验，模拟酸雨（pH=4.5）作为淋滤液，去离子水淋滤（KB）作为对照，浸矿剂残留土壤中重金属迁移实验结果见图8。pH=4.5的模拟酸雨和KB淋滤CK对土壤中重金属的影响明显小于对S1和S5淋滤的影响。在KB淋滤下S1土壤中Zn、Cu和Cr淋出率在第1天达到最大，分别为0.31%、0.20%和0.43%。S5中Zn、Cu和Cr的淋出率分别为0.28%、0.16%和0.64%。S1淋滤液中Zn、Cu、Cr浓度分别为2.37、2.53、15.99 mg/L，S5淋滤液中Zn、Cu、Cr的浓度分别为1.98、1.88、21.92 mg/L。与KB淋滤相比，pH=4.5淋滤总体上促进了土壤中重金属的淋出，S1在第1天淋出率中Zn、Cu和Cr分别为0.24%、0.17%和0.50%，S5中Zn、Cu和Cr淋出率分别为0.34%、0.23%和0.77%。酸雨对复合污染土壤中重金属淋出率影响由强到弱次序为Cr＞Zn＞Cu。由于模拟酸雨pH值与土壤pH值相近，所以重金属淋出效果不明显。淋出液重金属浓度变化趋势与淋出率一致，随淋滤天数增加逐渐递减。由图8（a）、图8（b）可知，Zn和Cu淋出液浓度虽然相近，但土壤中Zn含量低于Cu，所以Zn的淋出率大于Cu。Cr淋出液中浓度远大于Zn和Cu，虽然土壤中Cr含量最大，但仍是Cr淋出率最大。S1土壤中Zn、Cu、Cr总累积释放率分别为0.39%、0.20%和1.09%，S5土壤中Zn、Cu、Cr总累积释放率分别为0.53%、0.26、1.69%。实验结果表明酸雨淋滤进一步促进土壤重金属释放，并且残留在土壤中的浸矿剂越多促进作用越大，其中对Cr的影响最大。李晓艳等也通过设置不同pH淋溶液进行矿柱淋滤试验，发现酸度提高可显著促进尾矿砂中重金属的溶出[33]，与本实验结果相似。由图3与图8重金属淋出浓度和淋出率对比可知，硫酸铵对重金属淋滤影响大于酸雨淋滤影响，因此针对稀土矿山开采污染，主要关注浸矿剂硫酸铵的控制与治理，避免大量残留在矿区土壤，使土壤中重金属被活化，受酸雨影响发生迁移和释放。

图8 酸雨淋滤下淋滤液中重金属浓度和淋出率Fig.8 Concentration and leaching rate of heavy metals in leachate under acid rain leaching

氨氮与重金属复合污染土壤经酸雨淋滤后重金属形态变化见图9。CK中重金属受KB和pH=4.5淋滤后各形态无明显变化。S1和S5受KB和pH=4.5淋滤后土壤Zn形态比例也无明显变化。KB淋滤后S1中Cu弱酸提取态下降1.89%，S5中下降3.74%，残渣态减少，可还原态和可氧化态增加。S1中Cr的弱酸提取态下降5.08%，S5中下降6.97%，可还原态和残渣态增加，可氧化态减少。酸雨淋滤促进弱酸提取态重金属淋出，pH=4.5淋滤后，S1和S5中Cu弱酸提取态比例分别下降4.03%和5.13%，Cr分别下降3.99%和7.24%。由表3数据可知，与KB淋滤相比，pH=4.5淋滤后CEC下降略大，从而增加土壤重金属生物有效性，尤其是S5土柱。由于模拟酸雨pH值与土壤相近，所以对pH和EA影响较小，主要影响CEC。与CK比较，浸矿剂残留的土壤中重金属易于被活化淋出。由于残留在土壤中的浸矿剂使土壤中重金属有效态增加，使其易于迁移。结果表明酸雨淋滤促进土壤重金属有效态释放，对重金属弱酸提取态影响较大，残留在土壤中氨氮含量越多，酸雨对氨氮与重金属复合污染土壤中重金属的弱酸提取态影响就越大。大量研究表明酸雨淋滤导致土壤酸化，促进Zn、Cu和Cr的残渣态向有效态转化，增加生态环境风险[34]。

图9 酸雨淋滤对土壤重金属形态影响Fig.9 Effect of acid rain leaching on heavy metal speciation in soil

表3 酸雨淋滤后土壤理化性质变化Table 3 Changes of soil physical and chemical properties after acid rain leaching

综上，对于浸矿剂残留的重金属污染土壤中，酸雨进一步促进了重金属淋出，大小为Cr＞Zn＞Cu，酸雨通过降低CEC含量使重金属生物有效性增加，且浸矿剂残留量越大，影响越大。土壤中重金属的淋出主要为弱酸提取态。酸雨对重金属淋滤影响小于浸矿剂硫酸铵，针对稀土矿山开采污染，主要关注浸矿剂硫酸铵的控制与治理。

3 结 论

1）硫酸铵淋滤饱和后土壤中主要以NH4+形式存在，与对照组相比，CEC降低了37.1 mmol/kg，Zn、Cu、Cr总量分别减少了10.96%、18.34%、26.00%，Zn和Cu的弱酸态被淋出，Cr的可还原态被活化淋出。

2）浸矿剂硫酸铵淋滤较对照组CK降低了土壤pH值和CEC，重金属活性增加，弱酸态Cr、Cu、Zn占比分别提高8.29%、5.21%、4.53%。

3）酸雨促进了浸矿剂残留的污染土壤中重金属淋出，促进作用由大到小呈现为Cr＞Zn＞Cu。主要淋出重金属的弱酸态，酸雨对重金属淋滤影响小于浸矿剂硫酸铵。针对稀土矿山开采所引起的土壤污染，主要控制与治理浸矿剂硫酸铵，避免其活化土壤中重金属离子，使其向周围环境发生扩散与迁移。