磁性p-MnZnFe2O4@n-ZnS异质结的原位构筑及光催化性能提升的研究

牛志睿，覃小倩，任彩艳，梁小龙，王要泽，黄华

（1.延安大学石油工程与环境工程学院；2.延安市农业固体废弃物资源化利用重点实验室，陕西 延安 716000）

硫化锌（ZnS）是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族n型半导体光催化剂，具有高的电子迁移率、无毒和相对廉价等优点［1］。然而受ZnS宽禁带（Eg≈3.6 eV）的影响，可见光光谱较难对纯相的ZnS产生光响应激发，从而限制了其对清洁、丰富、安全的可见光能源的利用，因此构建可见光活性的ZnS十分必要。目前常用的策略有敏化、金属或非金属的掺杂和窄带隙半导体耦合的表面改性等［2］，其中，构建异质结材料是研究的热点，通过精心设计，将两个不同带隙的半导体结合，可以实现向载流子转移的方向改变，保持较高的电荷分离效率并提供良好的氧化还原能力，包括p-p结，n-n结和p-n异质结（按载流子类型），Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型（按带位置），以及新型Z型和S型异质结（通过载体转移途径）等被大量的研究［3］。最近，尖晶石锰锌铁氧体MnZnFe2O4（MZFO，Eg≈2.0 eV）因其良好的化学稳定性、无毒和磁回收简便而备受关注［4］，单相的MZFO也易发生光生电子、空穴的复合，而构建MZFO基异质结也是提高其催化活性的有效途径，同时还简化了催化剂的回收。如MZFO基 的BiVO4［5］、BiOI［6］和BiOBr0.5Cl0.5［7］等异质结被构筑，实现了高效的光降解有机污染物。如将MZFO与ZnS进行异质结的构筑，则可能会提高ZnS对可见光的活性并抑制MZFO的光生载流子的复合，同时构筑的材料便于磁分离回收，避免了离心、过滤等复杂操作，降低使用成本。为进一步降低成本，可以利用废旧碱性电池（富含锰、锌元素）制备MZFO，既有效利用废电池的锰锌资源又预防其污染环境。课题组前期研究表明，废旧碱性电池易实现正（锌元素）、负极（锰+锌元素）材料的分类利用［8］，即正极材料可以实现纯相ZnS的制备、负极可以实现MZFO的合成，最近采用生物化学路线已经实现了MZFO制备［9］，可见构筑MZFO@ZnS异质结具有较高的可行性。基于此，提出一种简便、绿色的工艺制备MZFO@ZnS异质结光催化剂，在表征材料的物相、微观结构、光学性能和磁学特征的基础上，对比考察材料对模型污染物亚甲基蓝（MB）的光催化降解性能、探究其光催化机理，为可见光响应ZnS的构筑和废旧电池全组分高附加值利用提供一些有益的参考。

1 材料与方法

1.1 原料和试剂

电池材料：手工拆分收集的废旧碱性锰锌电池，将失效的正、负极材料渣粉分别经干燥、研磨、筛分（<100μm）作为生物浸提原料，经生物浸提分别得到含有Zn2+和Mn2++Zn2+浸提溶液［9］。

化学试剂：硫脲（CH4N2S）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、亚甲基蓝（MB）、ZnSO4、MnSO4、Fe2（SO4）3、NaOH、H2SO4、FeSO4、（NH4）2SO4、KH2PO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、FeS2、硫粉和无水乙醇均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂均为分析纯、实验用水为超纯水。

1.2 材料制备

生物浸提：实验以氧化亚铁钩端螺旋菌（L.ferrooxidans）和氧化硫硫杆菌（A.thiooxidans）为混合淋滤菌株，元素硫（S）和硫酸亚铁（FeSO4）为混合能量底物，定期接种和培养。分别按5%（溶液体积比）接种2种菌株液到生物浸提培养液中，培养液含有的营 养 盐和能源底物分别为：（NH4）2SO42.0 g·L-1；KH2PO41.0 g·L-1；MgSO4·7H2O 1.0 g·L-1；CaCl20.25 g·L-1；S 10 g·L-1；FeS210 g·L-1。按100 mL每瓶分装于250 mL三角锥形瓶中，放置在150 rpm的摇床中35℃恒温进行培育；连续培养5 d后，待生物浸提培养液pH值降为约1.0左右，再将电池正、负极材料粉末5 g分别加入到三角锥形瓶中（5%固液比），然后在上述培养条件下进行生物浸提，生物浸提过程中，每天监测pH值变化，并进行外源酸pH值过程控制（采用5 mol·L-1H2SO4调pH=2.0），以减轻碱性物质对淋滤菌株活性的危害；经5 d分别获得含有混合锌锰离子和纯锌离子的生物浸提溶液。

锰锌铁氧体：采用生物浸提方法处理正极原料［9］，经原子吸收分光仪（AAS，岛津6300A）测试，Mn2+、Zn2+浓度分别为0.15、0.22 mol·L-1，补充金属硫酸盐获得制备Mn0.6Zn0.4Fe2O4所需溶液A（1 mol·L-1，离子摩尔浓度比：Mn2+∶Zn2+∶Fe2+=0.6∶0.4∶2）；取150 mL溶液A逐滴加入50 mL 3 mol·L-1NaOH溶液（1 mL·min-1），投加条件为：在30℃的条件下将配制好的NaOH溶液滴加入淋滤液中（pH约为13），同时，利用油浴锅进行升温控制，10 min升温到60℃并滴加完毕；然后升高反应温度，保持90℃反应1 h，期间磁力搅拌使NaOH与淋滤液中的金属离子充分接触，然后转移至高压釜水热合成8 h（200℃）、陈化、洗涤和干燥，获得约2.5 g的锰锌铁氧体，标记为MZFO。

硫化锌：采用生物酸溶负极原料，获得0.4 mol·L-1的含Zn2+溶液，取100 mL加入0.04 mol硫脲，搅拌溶解得到溶液B，高压釜水热合成12 h（200℃）、陈化、洗涤和干燥，得到约2.5 g的纯相ZnS。

MZFO@ZnS：取10 mL溶液B稀释为100 mL溶液C，准确称取0.25 g的MZFO和0.2 g SDBS分散剂投加到溶液C中，超声分散30 min，经水热、陈化等步骤（条件同上），得到MZFO∶ZnS质量比为1∶1约0.5 g的产品，实验构建5种比例样品，即MZFO∶ZnS=3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3，经光降解MB预实验发现，MZFO∶ZnS=1∶1降解效率最高，后续均以该产品为研究对象，标记为MZFO@ZnS。

1.3 材料表征

采用Shimadzu 1000 X-射线衍射（XRD，日本岛津）、EVO18扫描电镜（SEM，德国蔡司）、ThermoFisher ESCALAB 250Xi X-射线能谱（XPS，美国赛默飞）、UV-2550紫外漫反射（UV-vis，日本岛津）、LakeShore 7404振动样品磁强计（VSM，美国）等手段，对制备样品进行物相结构、微观形貌、价带、光学活性和磁学性质进行表征分析。

1.4 光催化活性实验

称取0.10 g测试样品加到100 mL MB（50 mg·L-1）溶液中，暗室搅拌30 min吸附平衡后，用350 W氙气灯（北京泊菲莱，420 nm滤片）模拟可见光光照180 min，定时取样，经离心或磁分离后用UVmini 1240紫外分光光度计（日本岛津）于665 nm测其上清液的吸光度，按下列公式计算光催化效率，同时进行空白对照试验，实验均为3个平行样。

其中，C0、Ct分别是溶液初始和t时刻的浓度（mg·L-1）。

此外，利用F-4500 PL光致发光、布鲁克A300电子顺磁共振（ESR）检测光催化反应过程中光生电子/空穴复合、·OH/·O2-活性物质，结合自由基淬灭试验探究样品光催化降解机理，并通过循环5次降解MB进行材料稳定性的评价。

2 结果与分析

2.1 材料表征

为了解材料的物相结构，进行了XRD测试。图1是样品的XRD谱图，由图可知ZnS出现了3个较为明显的衍射宽峰，特征峰在28.6°、47.5°和56.4°处，分别对应着（0138）、（2038）和（110）晶面，与ZnS（PDF#89-2181）相匹配。制备的MZFO与标准谱图PDF#74-2401相吻合，其2θ特征峰在29.7°、35.0°、36.6°、42.5°、52.7°、56.2°、61.7°和72.9°处分别与晶面（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）相匹配，此外还含有部分Fe2O3杂峰［10］。构建的MZFO@ZnS复合物基本保留了ZnS和MZOF的特征峰，表明该材料具备上述两相物质的晶体，符合设计制备要求。

图1 ZnS、MZFO、MZFO@ZnS和5次循环后MZFO@ZnS的XRD谱图

为了解材料的微观形貌，进行了扫描电镜（SEM）测试。图2是样品的SEM图，ZnS微观为1~2μm的类圆球形貌（图2A）；MZFO微观形貌以不规则微细块状为主，因磁性呈团聚状（图2B）；构建的MZFO@ZnS中的磁粒子MZFO被ZnS包覆（图2C），呈1~3μm类圆球，很好的保留了ZnS原有形貌，图2D为图2C中箭头所示D颗粒的局部放大图，由图可知，MZFO@ZnS复合物中ZnS的包覆效果较好，属于一种球形核壳结构。

图2 (A)ZnS；(B)MZFO；(C)MZFO@ZnS；(D)MZFO@ZnS局部放大的SEM图

为了解材料的光学特性，进行了紫外-可见漫反射（UV-vis）测试。图3A是样品的UV-vis谱图，ZnS具有较强的紫外光吸收能力，MZFO属于黑色材料，在测试的200~800 nm光谱范围内具有较强的光吸收［7］；此外，由图可见，构筑的MZFO@ZnS发生了明显的红移，增加了其对可见光的吸收。由（αhυ）2对hυ的带隙计算图3B可知，ZnS、MZFO和MZFO@ZnS的带隙Eg分别为3.6、1.9和2.9 eV，意味着异质结构筑显著增加了其对可见光响应活性。图3C是样品的XPS价带谱，ZnS、MZFO和MZFO@ZnS的价带EVB分别为2.46、1.42和1.90 eV，利用导带ECB经验计算公式ECB=EVB-Eg得到3种材料的ECB分别为-1.14、-0.48和-1.00 eV，如图3D带隙结构示意图所示，构建的MZFO@ZnS异质结，其能级发生了偏移，这有利于光生电子和空穴的分离，增加材料的光催化活性［11］。采用电化学工作站及三电极体系在1、2和3 kHz条件下分别测试了材料MZFO的莫特-肖特基（Mott-Schottky）谱图［11］，如图3E所示，可知MZFO半导体具有负斜率的谱图，即MZFO属于p型半导体，其平带电势EFB为0.82 V（Ag/AgCl电极），考虑到p型半导体的价带位置大约位于平带电势的0.20 V以下，通过电极电势的换算公式：E（标准氢电极）=E（Ag/AgCl）+0.21［12］，可以计算出MZFO的EVB大约为1.23 V（标准氢电极），与VB-XPS的实验测量结果较为接近。众所周知，ZnS为典型的n型半导体［3］，当在p型MZFO界面上原位引入n型ZnS时，p-MZFO@n-ZnS异质结构筑成功，比ZnS有了更好的可见光吸收能力，提升了光生自由基的能力。此外，由ZnS和p-MZFO@n-ZnS对比PL谱图（图3F，激发波长325 nm）可知，MZFO@ZnS的光致发光强度明显小于ZnS强度，即异质结光生电子和空穴的复合速率更低，有效提升了光催化活性［11-12］。

图3 （A）样品的UV-vis谱图;（B）带隙计算图；（C）XPS价带谱图；（D）带隙结构示意图；（E）MZFO的Mott-Schottky图谱；（F）ZnS和p-MZFO@n-ZnS的PL谱图

2.2 光催化活性和材料稳定性

图4A为样品光催化降解MB的实验结果。由空白实验可知MB的光稳定性较好，Z测试的ZnS、MZFO、MZFO@ZnS和商用P25 TiO2对MB均有一定的吸附效果，在暗室吸附条件下达到了20%~30%的吸附效率，而对MB的光催化降解则表现不同。ZnS、MZFO和P25 TiO2相对降解效率较低，这与可见光响应不足、生光生电子和空穴快速结合等有关［11，13］；制备的MZFO@ZnS样品光催化效果最好，光照射180 min的MB降解率高达99.0%。此外，利用一阶反应动力学经验公式（In（Ct/C0）=-kt）对实验数据进行了拟合［13］，结果如图4B所示，异质结MZFO@ZnS的反应常数为0.021 0 min-1，对比MZFO（0.002 1 min-1）、ZnS（0.002 7 min-1）和商用P25 TiO2（0.004 7 min-1）分别提升了10.0、7.8、和4.5倍，可见异质结的构筑有效提高了其对可见光的吸收并抑制了电子空穴对的结合，从而大幅提升对MB的光催化降解效率，这与材料表征分析的结果相吻合。对制备的MZFO@ZnS进行了5次循环实验，如图4C所示，5次循环后对MB的降解率仍可保留在70%以上，同时构筑的异质结还展示了优良的磁分离特性，原样和5次循环样品的饱和磁化强度变化不明显，分别为24.6和20.3 emu·g-1，使用后的催化剂易于磁分离回收，外加磁场30 s可以实现固液分离（图4D），另外对比图1中5次循环前后MZFO@ZnS的XRD谱图可知，其物相未发生变化，表明材料具有较高活性和稳定性。

图4 （A）样品对MB的光催化降解；（B）一阶动力学拟合；（C）MZFO@ZnS的5次循环降解MB；（D）MZFO@ZnS循环5次前后磁滞回线谱图

2.3 光催化机理

为了探索MZFO@ZnS降解MB可能的光催化机理，进行了ESR测试。图5A是采用5，5-二甲基吡咯啉-N-氧化物（DMPO）自旋捕获的ESR实验结果，在可见光辐射10 min后，观察到强度为1∶2∶2∶1的4个DMPO-·OH特征峰和DMPO-·O2-的光谱信号，表明MZFO@ZnS光催化体系可以产生·OH和·O2-2种活性物质［14］。异质结MZFO@ZnS在可见光的辐射下产生空穴（h+）和电子（e-），由材料带隙结构图3D可知，MZFO@ZnS的EVB=+1.90 eV<+2.38 eV（标准氢电极·OH/OH-），ECB=-1.14比标准氢电极O2-/·O2-的-0.28 eV更负，理论上MZFO@ZnS表面的空穴（h+）不能直接发生反应（h++H2O（OH-）→·OH+H+），但空穴（h+）可以直接氧化MB。同时激发电子（e-）与溶液O2发生反应生成超氧自由基（·O2-），继而通过一些列反应生成羟基自由基（·OH），因此在ESR的实验中检测出·OH的光谱信号。此外，利用对苯醌（BQ）、AgNO3、EDTA-2Na和叔丁醇（t-BuOH）分别作为超氧自由基（·O2-）、激发电子（e-）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH）的捕获剂［15］进行自由基淬灭试验如图5B所示，结果可知，EDTA-2Na（h+）和BQ（·O2-）显著抑制了光催化降解进程，t-BuOH（·OH）对降解也有一定的影响，而AgNO3（e-）几乎无抑制效果，由此可以推断MZFO@ZnS光催化降解MB主要源于空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的协同作用，可能发生的光催化降解反应步骤如式（1）~（6）所示［10，14-15］。

图5 （A）MZFO@ZnS的ESR谱图；（B）自由基和空穴捕获对降解MB的影响

3 结论

1）利用生物浸提+水热法原位构筑了一种球形p-MZFO@n-ZnS异质结。

2）异质结的p-n结构提升了对可见光的吸收，有效抑制了电子空穴对的结合。

3）MZFO@ZnS具有较高的MB光催化降解活性、良好的稳定性和磁分离特性。

4）MZFO@ZnS光催化降解MB主要源于空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的协同作用。