低温等离子体结合添加剂脱除NOx的研究进展

张香

（延安大学学术期刊中心，陕西 延安 716000）

氮氧化物（NOx）作为大气主要污染物之一，不仅会诱发雾霾、形成酸雨和光化学烟雾，而且会对生态系统、人体和动物的健康带来极大危害［1］。低温等离子体（Non-thermal Plasma，NTP）技术因其具有结构简单、占地面积小、投资少和二次污染少等优点［2］，已被广泛应用于治理大气污染物（VOCs、H2S、SO2和NOx等）、染料废水和机动车尾气（NOx、SO2、甲醛和颗粒物等）的脱除工艺中，是公认的具有良好市场潜力和应用前景的污染物脱除技术［3-7］。

大量学者［8-10］研究了多种因素对NTP脱除NOx的影响，如放电方式、反应器结构及运行参数、反应气氛、催化剂和添加剂等。不同的工作条件会直接影响NOx脱除效率，例如，高能量密度可产生较多的高能粒子和自由基，从而促进反应进行；气流速度影响气体组分在反应器中的停留时间，进而影响活性自由基之间的反应程度；不同的反应气氛会产生不同种类的自由基和活性粒子，对NOx脱除反应的影响也各有差异，以及气体浓度也对脱除效率存在影响；在协同系统中应用不同种类的催化剂可定向地促进反应的进行，从而改善脱除效果；添加剂在高能电子作用下可生成多种活性自由基，从而有效促进氧化还原反应的进行，提高NOx的脱除。本文就添加剂与NTP结合脱除NOx进行综述，主要介绍引入NH3类、HC类和醇类添加剂的作用效果、机理及优缺点，同时介绍引入丙酮、尿素、CH3COONH4、MEA的作用效果，旨在为NTP脱除NOx中添加剂的选择提供参考，同时为NTP高效脱除NOx指明方向。

1 低温等离子体脱除NOx

NTP是一种特殊的等离子体，在热力学方面主要特征是热的非平衡性，电子的温度可高达数万度，而其他粒子以及整个系统温度却低至数百度甚至接近室温。低温等离子体处理污染物是利用放电过程产生的高能电子与污染物原子或分子发生碰撞反应，从而激活气体达到处理的效果［11］。

NTP应用于NOx脱除主要有氧化与还原2种途径。

具体表现为：放电过程产生的高能电子与气体原子或分子发生碰撞反应，激发产生N、O、O3等活性基团〔式（1）和（2）〕，活性基团之间相互作用使一部分NO发生还原反应生成N2〔式（3）〕，一部分发生氧化反应转化为NO2〔式（4）和（5）〕，其主要反应因反应环境的不同而有所差异。

CHEN等［11］通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）研究了NTP脱除NO的反应途径和具体机理。结果表明，NO的脱除归因于N和O自由基的共同作用，但主要集中在O自由基，O2含量调节反应行为，当O2体积分数<4%时，还原途径占主导地位，当O2体积分数为4%~10%时，NO主要被氧化成NO2，而在其他O2含量下，NO被进一步完全氧化为N2O5和HNO3。王伟等［12］采用低频高压脉冲电源与等离子体发生器净化NOx，证实了NTP对NOx的净化效果较 好（O2体积分数为9%时，NOx的净化率为35.7%）。黄齐飞［13］研究了介质阻挡放电同时去除柴油机尾气中的NOx、HC和PM，结果表明，介质阻挡放电技术对柴油机尾气污染物具有良好的去除效果，NOx脱除率最高可达65%。

单独的NTP可对NOx的脱除起到一定的效果，但其单独作用所需能耗较大，且作用效果有限。大量文献［14-17］又得出气体温度、气体成分、空速和输入放电功率等因素都对NOx脱除有明显的影响，在其他气体成分存在及外界因素的影响下，要单纯地依靠NTP难以实现NOx的有效脱除，且转化为清洁无害的产物。因此，为实现较高的脱除效率，同时还具有能耗低、有害副产物少和适用性强，大量研究将NTP与催化脱除技术相结合应用于NOx脱除工艺。余刚等［18］建立了低温等离子体催化协同脱除NO的实验系统，表明Cu分子筛催化剂是一种有效的催化剂，能够促进NO的等离子体氧化脱除，同时能够促进水蒸气的等离子体化，从而提高脱硝率。孙琪等［19］考察了温度对介质阻挡放电与催化剂（CuZSM-5）结合脱除NOx的影响，得出250℃下介质阻挡放电与CuZSM-5催化剂结合会明显促进NO的脱除。朱翔宇［20］研究了单独负载Ag催化剂和Ag/CuO催化剂对NTP脱除NO反应的影响，得到催化剂与NTP结合下比单独NTP脱除NO效率要高，且单独负载Ag催化剂要好于Ag/CuO催化剂。董冰岩等［21］采用脉冲放电耦合复合型催化剂对NO进行去除试验。结果表明，脉冲放电可以改变Ce-Fe/5A催化剂的晶形和结构，从而显著提高脱硝效率。

因等离子体可源源不断地产生大量活性粒子，而催化剂的存在可能会使有这些活性粒子参加的复杂反应呈现某种选择性，从而比单独使用等离子体或单纯使用催化剂有更好的效果［22-23］，但作用效果远不能达到实际要求，且催化剂在抗磨性、抗腐蚀性、热稳定性等方面存在弊端。因此，为进一步提高脱除效率，且尽可能减少催化剂的不足，大量研究将添加剂引入到低温等离子体技术中，形成还原性气氛，实现氮氧化物的高效脱除。

2 低温等离子体结合添加剂脱除NOx

在NTP脱除NOx过程中，放电过程产生的高能电子可激发反应物产生多种活性基团，这些基团进一步相互作用从而达到脱除NOx的效果。而添加剂的引入可产生更多的活性自由基，促进氧化还原反应的进行，因此添加剂对NTP脱除NOx的影响特性是一个研究热点，更是提升NOx的脱除效率的一种有效手段，添加剂主要有NH3类、HC类和醇类等。

2.1 NH3类添加剂

NH3是一种较好的还原剂，大量研究探讨了NH3类（NH3和N2H4）添加剂对NTP脱除NOx的作用效果。DORS等［24］研究了在室温条件下NTP协同V2O5/TiO2催化剂对NOx脱除效果的影响，结果发现有NH3存在时NOx脱除效果明显提高，且能耗也大幅度降低。VELDHUIZEN等［25］利用高压脉冲放电，在添加NH3的条件下，NO和SO2的脱除率可分别达80%和95%。YOUNG等［26］研究了NH3还原剂下低温等离子体结合催化剂（V2O5/TiO2）脱除NOx的协同效果，当空速为40 000 h-1时，NOx的脱除率可达到60%。程琪等［27］设计了一套基于介质阻挡放电形式的低温等离子体反应器辅助NH3-SCR反应系统，得出等离子体辅助NH3-SCR可以显著提高低温下NOx去除效率，当能量密度控制在100 J/L以内时，NOx去除率由12%提高到69%。汪宗御等［28］利用介质阻挡放电反应器对模拟柴油机尾气进行了脱硝实验，研究表明，在低能量密度时加入NH3可提升脱硝性能，且在H2O和NH3同时存在时，大大提升NTP的脱硝率。浦鹏等［29］考察了NH3的添加对NO转化率、NO2生成量和NOx脱除率的影响。结果表明，NO转化率和NOx的脱除率随着NH3添加量的增加而升高，NO2的生成量随着NH3添加量的增加而降低，即NH3加入后促进了NOx的还原过程。NH3在高能电子的作用下反应生成NH2和NH等自由基，一方面，NH和NH2促进了NO的还原，另一方面，NH、NH2与O、O3等自由基形成了竞争，使得与O、O3反应的NO量减少，从而NO2的生成量降低。GUAN等［30］研究了NH3和N2H4添加剂对低温等离子体脱除NOx的影响，结果表明，NH3类添加剂的加入可形成还原性气氛，从而将NOx还原为N2，达到提高NOx脱除率效果。同时，对比了NH3和N2H4对NOx的脱除效果，得出2种添加剂均可促进NOx的转化，但N2H4的作用效果更强。

NTP与NH3类添加剂相结合技术利用的是NH3的还原性，NH3在高能电子的撞击下，发生一系列反应生成NH2、NH等自由基，NH、NH2的还原性较强，促进了NOx的还原，可在低温下达到较高的NOx去除率［27，29］。但NH3有较强的腐蚀性，同时反应过程会产生副产物，其中甲醛是等离子体反应器中亚甲基形成的主要副产物之一，且副产物共排放问题尚未得到解决。

2.2 HC类添加剂

HC类作为还原性气体相比NH3的优势是无腐蚀性，因此HC类（C2H4、C2H2、CH4、C3H6）添加剂应用于NTP脱除NOx是目前研究的一个热点问题。CHUNG等［31］研究了醇类和烃类多种有机添加剂对烟气中NOx脱除的影响作用，得出NOx可与醇类和烃类产生的R、RO、RCO等自由基发生链式反应，从而促进NOx的转化。孙琪等［32］研究了CuZSM-5催化剂下C2H4与介质阻挡放电结合的作用效果，结果表明，在NO/N2/O2/C2H4体系中，介质阻挡等离子体与CuZSM-5“一段法”结合脱除NOx产生协同效应，NOx转化率达到79%。杜旭等［33］研究了C2H4对介质阻挡放电脱除NO的影响，在输入能量密度为200 J/L时，添加2倍于NO浓度的C2H4可使NO脱除率由24%提高到73%。TSAI等［34］在射频放电产生的等离子体中研究了添加剂C2H4对NO转化的影响，并分析了转化产物，得出添加剂C2H4引入NO/N2/O2体系后，NO中的N原子主要转化为N2，仅有极少量的N原子转化为HNO2、NO2和N2O及其他含氮产物，主要的含碳产物为CO2和CO，其他副产物主要有CH4、C2H2、CH2O等。当功率为120 W及C2H4/NO摩尔比为1时，NO的转化率为93.7%，且NO中的99.8%的N原子转化为清洁气体N2。王东等［35］研究了介质阻挡放电中添加C2H2对NO脱除的影响，得出NO脱除率随C2H2体积分数的增大而增大，但随湿度提高逐渐降低。朱翔宇等［36］采用介质阻挡放电与Ag/Al2O3催化剂结合进行烟气脱硝实验，结果表明，C2H4的添加能够明显提升NO的脱除率，且脱除率随C2H4体积分数增大而增大。刘辉等［37］选择CH4和C2H4作还原剂，采用NTP脱除汽车尾气中的NOx，结果表明，2种还原剂的脱除效果随电压变化趋势一致，但C2H4的脱除效果优于CH4，是因为CH4和C2H4的预处理产物不同。李小华等［38］结合发射光谱诊断法研究了C3H6对NTP转化C3H6/NO/N2体系中NO的影响，结果表明，在相同放电功率下，随着C3H6体积分数增大，NOx转化率和N2O生成量均升高，NO2生成量降低。究其原因是C3H6的引入降低了N2第二正带系和NO-γ带的发射光谱强度，产生了CN自由基的激发跃迁谱线，从而影响了NO的化学反应机制。董冰岩等［21］通过脉冲放电耦合复合型催化剂对NO进行脱除试验，表明CH4和C2H2分子离解产生的活性粒子在反应中促使NO更易氧化成NO2，使得NO转化率得到提高，其中添加还原性气体C2H2后效果更佳。

HC类添加剂在等离子体作用下可生成CxHy（C2H4、CH4和CH3等）活性自由基，CxHy可进一步反应生成氧化性更强的CxHyOz（CH2COH、CH3O2、C2H5O2）自由基，大部分NOx在氧化性较强的自由基作用下氧化成NO2，还有部分NOx还原为N2，从而有效促进氧化还原反应的进行，较好地提高了NOx的脱除率［29］，但也会生成少量的有害副产物，如N2O、CO、HCHO、和HCN等。

2.3 醇类添加剂

醇类同HC类添加剂类似，在等离子体作用下均会产生CxHyOz活性物种，且甲醇和乙醇是实际生产中较为便宜且应用较广的工业用品，鉴于经济性和适用性方面考虑，有研究用醇类替换HC类物质，探讨了醇类（CH3OH、C2H5OH）添加剂结合等离子体脱除NOx。WANG等［39］在200℃时，研究了Ag/Al2O3催化剂下C2H5OH对介质阻挡放电脱除NO的影响，得到添加2倍于NO浓度的C2H5OH可以使NO脱除率由17.3%提高到66.8%。CHMIELEWSKI等［40］采用电子束辐射法研究了C2H5OH对于NOx的脱除效果，表明C2H5OH的加入可以将NO脱除率提高到70%左右。陈旺生等［41］研究了在等离子体耦合催化剂下CH3OH对NO脱除的影响，在200℃时，V2O5/TiO2催化剂下，添加0.4%体积分数的CH3OH与无添加相比，NO的脱除率可由38%提高到99%。YANG［42-43］等采用负脉冲电晕放电和介质阻挡放电相结合的方式，并选择CH3OH作为添加剂来优化NO的去除效率，结果显示，在0.83 A的电流下，添加0.5%体积分数的CH3OH，NO脱除率达到了92.7%，提高幅度为40%。同时，以CH3OH作为添加剂的反应结果显示：NOx主要还原为N2，CH3OH主要氧化成CO2和H2O。

醇类添加剂引入后，在等离子体放电产生的高能电子作用下，醇类分子与高能电子发生碰撞反应，产生CxHyO（如CH2OH、CH2O和CH3CHO等）和CxHy（如C2H4、CH4和CH3等）中间活性物种。部分中间活性物质可能会被O2氧化为CO2；部分活性物会与O2、O和NO发生反应〔式（6）~（8）〕，将NOx还原为N2，其他转化为CO2和H2O［42-43］，从而提高了NO的脱除率。醇类添加剂可有效促进NTP脱除NOx，主要产物是N2、CO2和H2O，副产物较少，但依然面临较多问题，例如，醇类添加剂参与反应的有效反应量到底是多少，以及副产物的种类和产量不明确。

2.4 其他添加剂

为了更明确地探究添加剂的作用机理及应用情况，有学者研究了其他的添加剂（丙酮、尿素、CH3COONH4、乙醇胺）对NTP脱除NOx的影响。张香等［44］研究了丙酮对介质阻挡结合电晕放电脱除NO的影响及作用机理，结果表明，丙酮分子在介质阻挡结合电晕放电下激发会产生了一系列与O2、O和NO反应的CxHyO与CxHy等中间活性物种，促进了NOx的还原，降低O2、CO2和H2O对NO脱除的抑制作用，可对NO的脱除具有明显的提升作用。李艳荣等［45］利用自主设计的介质阻挡-电晕放电耦合装置考察加入不同钠添加剂对尿素脱除NO的影响。结果表明，NO脱除率随尿素含量的增加而增大，CO生成量随尿素含量的增加而增大；少量钠添加剂的加入可显著提高NO脱除率，且有效抑制CO生成量。相同加入量下，各种钠添加剂对尿素脱除NO促进作用大小依次为：NaOH>Na2CO3>CH3COONa，当加入NaOH与尿素质量比为10∶10，输入电流为0.83 A时，脱除率可达90.71%，此时几乎无CO生成。该研究选择了固体添加剂尿素，既便宜且应用范围更广，但同时得加入钠添加剂，反应过程更为复杂。阚青等［16，46］研究了添加剂CH3COONH4对介质阻挡-电晕放电耦合法脱除NO、SO2的影响及作用机理，结果表明，在N2/O2/CO2/H2O/NO/SO2体系中引入0.51%体积分数的CH3COONH4后，可消除NO和SO2对彼此脱除的影响，使NO的脱除率得到大幅度提升，输入电流为2.5 A时，NO的脱除率达到72%。刘露等［47］研究了乙醇胺（MEA）对介质阻挡耦合电晕放电同时脱除NO、SO2的影响，结果表明，引入MEA后，明显减弱了等离子体联合脱硫脱硝时O2、CO2、水蒸气等组分对NO脱除的抑制作用，大幅度地提高了NO的脱除效率。在N2/O2/CO2/H2O/NO/SO2体系中，0.56%体积分数的MEA的加入可以使NO的脱除率达到71.28%。骆嘉钦等［48］选用MEA作为添加剂，采用自行设计的介质阻挡耦合电晕放电反应装置进行了模拟船舶尾气脱硝的研究。结果表明，在N2/O2/SO2/NOx/CO2/H2O体系的模拟船舶尾气中，当放电电流为1.67 A时，0.48%体积分的MEA可有效抑制O2、H2O和CO2对NTP脱除NOx的影响作用，脱硝率可达94%。

丙酮、尿素、CH3COONH4、MEA的引入均可不同程度地对NOx的脱除起到一定的促进作用。其中CH3COONH4的引入可消除NO和SO2对彼此脱除的影响，MEA作为固体添加剂可有效抑制O2、H2O和CO2等气体组分的影响，且适用面更广。

3 结论和展望

本文归纳了NH3类、HC类和醇类及其他添加剂（丙酮、尿素、CH3COONH4、MEA）对NTP脱除NOx的作用效果、机理及优缺点，不同添加剂与NTP技术相结合，均可对NOx的脱除起到一定的促进作用，同时也在经济性、环保性和适用性方面有较大改善。比如，甲醇和乙醇价格便宜且作用效果明显；MEA作为固体添加剂适用面更广且可有效抑制多种气体组分影响。但因NTP放电反应过程非常复杂，在NOx脱除过程中不可避免地会产生副产物。添加剂的种类不同，副产物的种类及产量也有较大区别，因此，今后添加剂的选择首先要考虑作用效果，其次应该考虑副产物的问题。而解决副产物的方法主要有2种：1）通过机理分析选择合适的添加剂，合适的添加剂可有效减少副产物的产生；2）在反应系统的尾部加入氧化添加剂，不仅可明显减少副产物，还可将未反应完全的碳氢化合物氧化成H2O和CO2。