初始损伤混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能

杨永敢，康 子豪，詹 炳根，2，*，余 其俊，熊焰 来

（1.合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥 230009；2.合肥工业大学土木工程结构与材料安徽省重点实验室，安徽合肥 230009；3.合肥水泥研究设计院有限公司，安徽合肥 230051）

随着“一带一路”、“西部大开发”等国家战略不断实施，中国的基础工程建设正向高寒、海洋、干冷、干热等恶劣环境发展［1-2］.混凝土材料作为基础工程建设的主体，因具有取材容易、造价低廉、性能优良等优点在上述战略实施过程中发挥了重大作用［3］.然而，在西部地区这一特殊服役环境下分布着1 000多个盐湖，这些盐湖中含有大量导致混凝土材料损伤劣化的硫酸根离子；另外，混凝土作为一种多相、多组分的复合材料，在水化硬化阶段及服役期间往往会产生初始损伤，在西部严酷环境作用下，硫酸根离子在含初始损伤的混凝土中能够通过缺陷通道快速传输到混凝土内部，加速混凝土的劣化速率，从而降低混凝土的服役寿命［4-5］.因此延长西部严酷环境下混凝土结构物服役寿命是亟待解决的重大战略问题［6-7］.国内外学者针对在西部严酷环境下服役的混凝土材料耐久性设计进行了大量研究，尤其对混凝土的硫酸盐侵蚀机理、评价指标及硫酸盐侵蚀预测模型等有较深认识，并取得了一定成果［8-10］.Bary等［11］采用结晶压和固体体积增加理论相结合的方法，提出了化学-传输-力学耦合模型模拟硫酸盐侵蚀作用下水泥基材料破坏全过程.冯攀等［12］基于热力学计算建立了耦合扩散-化学-力学的多尺度模型.Ikumi等［13］通过修正钙矾石生成后的孔隙填充率来模拟硫酸盐侵蚀下混凝土的损伤劣化过程.Cefis等［14］利用扩散-反应模型，计算了混凝土内扩散进入的硫酸根离子浓度及侵蚀产物浓度，建立了耦合化学-力学损伤的多相弹性损伤模型.刘瑞雪［15］通过混凝土硫酸盐侵蚀的微细观劣化机制及损伤演变规律，建立了混凝土损伤演化方程及本构模型.曹健［16］研究了轴压荷载与硫酸盐侵蚀耦合作用下混凝土的耐久性能，得到多因素耦合作用对混凝土性能会产生延缓或加速效应的结论.由此可见，上述研究均是模拟严酷环境与硫酸根离子耦合作用对完整混凝土的侵蚀破坏，但实际工程中的混凝土结构往往带有初始裂缝或缺陷，从而导致在一定程度上高估了混凝土的服役寿命.

针对上述问题，本试验研究了干湿循环与硫酸盐耦合作用下不同初始损伤混凝土的劣化规律，分析其劣化特征，并建立了累积损伤模型.此外，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线计算机断层扫描仪（X-CT）等多种现代微观测试技术，揭示了干湿循环与硫酸盐耦合作用下损伤混凝土的劣化机理.

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·Ⅰ52.5硅酸盐水泥，其化学组成（质量分数，文中涉及的组成、水灰比等均为质量分数或质量比）如表1所示.粗骨料：石灰岩碎石，表观密度为2 800 kg/m3，连续级配，最大粒径为20 mm；细骨料：河砂，细度模数为2.80，表观密度为2 780 kg/m3.本文混凝土水灰比为0.55，具体配合比如表2所示.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement w/%

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete kg/m3

1.2 试验方法

1.2.1 试件制备

混凝土试件尺寸分别为100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×300 mm.混凝土成型24 h后拆模并标准养护至60 d.

1.2.2 损伤混凝土的制作

以加载循环次数实现混凝土不同程度的损伤［17］.本试验采用循环加载法对混凝土进行加载，以加载后混凝土的相对动弹性模量损失量来定义其损伤程度，其计算表达式见式（1）.

式中：D0为混凝土的初始损伤程度，%；Erd为混凝土的相对动弹性模量，%；T0、T分别为混凝土预加荷载前后的超声波传播时间，μs.

试验设计0%、10%和20%这3种初始损伤程度，相对应的混凝土试件编号分别为CM0、CM1和CM2.

1.2.3 干湿循环制度的制定

将损伤混凝土试件放入5%硫酸钠溶液中进行干湿循环.干湿循环制度参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》.干湿循环1次的步骤具体为：浸泡15 h—风干1 h—60℃下烘干6 h—冷却2 h.当干湿循环次数t为120、180、240、270次时，将混凝土试件取出，研究其劣化规律.

1.2.4 微观结构试验方法

采用XRD、SEM及X-CT揭示干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的劣化机理.

1.2.5 硫酸根离子含量的测试方法

采用质量法测试混凝土内部的硫酸根离子含量［18］.

2 结果与讨论

2.1 外观形貌

图1为干湿循环180、270次时初始损伤混凝土的外观形貌.由图1可见：当干湿循环180次时，CM0相对较为完整，CM1的边角处有大量裂缝且少量剥落，CM2的边角处剥落较为明显；当干湿循环达270次时，CM0表面有少量细微裂缝但仍然相对较为完整，CM1的边角处大量剥落，而CM2的边角处已经被完全破坏.

图1 干湿循环180、270次时初始损伤混凝土的外观形貌Fig.1 Appearances of concretes with initial damage after 180 and 270 dry-wet cycles

2.2 抗压强度损失率

图2为干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的抗压强度损失率.由图2可知：在整个腐蚀进程中，试件的抗压强度损失率持续增加；随着初始损伤度的增加，试件的抗压强度损失率增加程度加剧，干湿循环270次后，CM0、CM1和CM2的抗压强度损失率分别为34.6%、48.6%、67.5%.这是因为初始损伤混凝土表面及内部有更多微小裂缝，外部的硫酸根离子加速进入到混凝土内部，加剧了混凝土的劣化.

图2 干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的抗压强度损失率Fig.2 Compressive strength loss rate of concretes with initial damage under the couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.3 累积损伤模型

图3为干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的累计损伤和损伤速率.由图3（a）能够明显看出混凝土的累计损伤模型较好地符合二次函数，如式（2）所示.采用Origin软件拟合得到的回归系数见表3.

表3 式（2）中的回归系数Table 3 Regression coefficients of formula（2）

式中：D为混凝土在t次循环后的累计损伤，%；a、b和c为相关系数.

对式（2）进行一阶求导，可得到混凝土损伤速率与干湿循环次数的关系（图3（b））.由图3（b）可见：混凝土的损伤速率随着干湿循环次数的增加而增大；在干湿循环60次之前，CM1的损伤速率最小，随着干湿循环次数的增加，CM1和CM2的损伤速率大于CM0；CM1和CM2的损伤速率增长幅度明显大于CM0.

图3 干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的累计损伤和损伤速率Fig.3 Cumulative damage and damage rate of concretes with initial damage under couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.4 硫酸根离子含量

干湿循环270次后，先分层粉磨混凝土试件，再采用质量法测试混凝土粉末的硫酸根离子含量.图4为干湿循环270次后初始损伤混凝土中的硫酸根离子含量和参与反应的硫酸根离子含量.其中，Ct表示总硫酸根离子含量，Cf表示自由硫酸根离子含量.由图4（a）可见：混凝土内部的Ct随着侵蚀深度的增加而降低，且降幅逐渐变缓；混凝土的初始损伤度越大，混凝土中的Ct就越高，如CM0、CM1和CM2在0～3 mm深 度 下 的Ct值 分 别 为1.87%、2.63%和3.83%，CM2和CM1表层的Ct值分别为CM0的2.0倍和1.4倍.这是因为初始损伤度越大，混凝土表面存在的微裂缝就越多，大量微裂缝连通在一起，导致大量硫酸根离子快速进入混凝土内部.由图4还可见：6 mm深度之前CM1的Cf值最大，CM0的Cf值次之，CM2的Cf值最小；在6 mm深度之后CM0的Cf值最高，CM1的Cf值次之.究其原因，在6 mm深度之前，CM2内部参与反应的硫酸根离子最多，进而导致其Cf值最小；在6 mm深度之后，由于CM1和CM2内部参与反应的硫酸根离子含量逐渐降低，从而导致CM0的Cf值最高.

图4（a）还显示，试件中的Cf值很小，但Ct值较高，因此可认为二者间的差值为参与反应生成腐蚀产物的硫酸根离子含量.由图4（b）可见，初始损伤度越大，试件中参与反应的硫酸根离子越多，随着深度的增加，参与反应的硫酸根离子含量降幅增大，如CM0、CM1和CM2在0～3 mm深度下，参与反应的硫酸根离子含量分别为0.55%、1.11%和2.59%.这是因为更多的硫酸根离子参与反应，并生成更多的腐蚀产物，从而导致试件破坏，也从另一方面解释了初始损伤度越大，混凝土受硫酸盐侵蚀破坏越严重的原因，与图1结果一致.

图4 干湿循环270次后初始损伤混凝土中的硫酸根离子含量和参与反应的硫酸根离子含量Fig.4 Sulfate ions content of concrete with initial damage and sulfate ions content participating in the reaction after 270 dry-wet cycles

2.5 微观试验

2.5.1 XRD

采用钻孔方法将侵蚀后的混凝土试件表面粉末取出，然后用0.15 mm方孔筛筛除大颗粒后用于XRD表征.此外，由于SiO2的特征衍射峰极强，能够掩盖其他物质的特征衍射峰，为更好地分析腐蚀产物的变化，本文研究了2θ在5°～20°范围内各物质的组成变化.图5为干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的XRD图谱.由图5（a）可见：CM0、CM1和CM2表面均存在钙矾石、石膏和芒硝的特征衍射峰，且随着初始损伤度的增加，石膏和芒硝的特征衍射峰显著增加，尤其是CM2；随着初始损伤度的增加，试件表面氢氧化钙的特征衍射峰显著降低.由图5（b）可见：随着干湿循环次数的增加，CM2中石膏的特征衍射峰显著增加，而钙矾石的特征衍射峰几乎没有改变，氢氧化钙几乎消耗殆尽.这是因为随着干湿循环次数的增加，扩散进入混凝土中的硫酸根离子含量持续增加，混凝土在高硫酸根离子含量环境下更易生成石膏.

图5 干湿循环与硫酸盐耦合作用下初始损伤混凝土的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of concretes with initial damage under the couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.5.2 SEM

硫酸盐与干湿循环耦合作用下混凝土试件生成的膨胀性侵蚀产物主要分布在孔隙和界面过渡区，采用SEM观察混凝土试件在上述区域的微观形貌.图6为干湿循环前和干湿循环270次后CM2的微观形貌.由图6可见：干湿循环前CM2内部较为密实，且含有大量氢氧化钙和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶（图6（a））；干湿循环270次后，CM2内部生成大量的片状石膏（图6（b））及大量的粒状硫酸钠晶体（图6（c）），与XRD测试结果一致.充分说明了干湿循环作用下混凝土受硫酸盐侵蚀破坏形式表现为物理侵蚀和化学侵蚀，其中物理侵蚀为硫酸钠晶体的结晶析出所导致的破坏，化学侵蚀为在孔隙及微裂缝中生成腐蚀产物而产生的膨胀破坏.

图6 干湿循环前和干湿循环270次后CM2的微观形貌Fig.6 Morphology of CM2 before dry-wet and after 270 dry-wet cycles

2.5.3 X-CT

为研究硫酸盐与干湿循环耦合作用对初始损伤混凝土试件界面过渡区的侵蚀破坏，将干湿循环270次后CM2剥落下来的部分（直径2 cm左右）采用纳米X-CT进行测试，结果如图7所示.由图7可见：骨料与浆体的界面过渡区均出现了大量不同宽度的裂缝，粗骨料与浆体界面过渡区的最大裂缝宽度达到0.3 mm；细骨料与浆体界面过渡区的最大裂缝宽度达到0.2 mm.由此可知，硫酸根离子、钙离子和含铝相极易向混凝土内部孔隙、裂缝及界面过渡区移动，从而导致腐蚀产物聚集在此；随着腐蚀产物的增加，膨胀应力逐渐增大，浆体与骨料界面过渡区的黏结性降低并出现大量裂缝，混凝土出现酥松现象并产生剥落，从而导致混凝土失效.综上所述，在干湿循环作用下混凝土受硫酸盐侵蚀的过程是侵蚀产物在混凝土孔隙、裂缝及界面过渡区不断聚集且伴随着结晶盐膨胀的过程，并在混凝土浆体及界面过渡区产生微裂缝，随着侵蚀时间的延长，微裂缝不断扩展、连通，最终导致混凝土劣化失效.

图7 干湿循环270次后CM2的界面过渡区形貌Fig.7 Appearance of interface transition zone of CM2 after 270 dry-wet cycles

采用微米级X-CT研究硫酸盐环境下不同损伤度混凝土的三维孔结构.图8为硫酸盐环境下初始损伤混凝土干湿循环270次后的三维孔结构分布.由图8可见：随着初始损伤度的增加，混凝土小孔和大孔的数量均显著增多.具体孔径分布如图9所示.由图9可见：初始损伤度越大，混凝土内部小孔和大孔数量越多；CM1中小于0.01 mm3的孔数量接近CM0的2倍，CM2中 小 于0.01 mm3的 孔 数 量 是CM0的2.5倍，CM2中 大 于0.1 mm3的 孔 数 量 是CM0的3倍.混凝土中孔数量增多是因为混凝土表面及内部孔隙生成了侵蚀产物，表明混凝土劣化程度在不断加剧.

图8 硫酸盐环境下初始损伤混凝土干湿循环270次后的三维孔结构Fig.8 Three-dimensional pore structure of with initial damage concretes after 270 dry-wet cycles under sulfate

图9 干湿循环270次后初始损伤混凝土的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of concretes with initial damage after 270 dry-wet cycles

3 结论

（1）干湿循环与硫酸盐耦合作用下，随着初始损伤度的增大，混凝土劣化程度加剧.当干湿循环270次时，初始损伤度为0%、10%和20%的混凝土抗压强度损失率分别达到34.6%、48.6%、67.5%.

（2）建立了混凝土累计损伤模型.混凝土的损伤速率随着干湿循环次数的增加而增大，且初始损伤混凝土的损伤速率增长幅度明显大于完整混凝土.

（3）干湿循环与硫酸盐耦合作用下混凝土的劣化为物理侵蚀和化学侵蚀.其中物理侵蚀为硫酸钠晶体的结晶析出，化学侵蚀为在孔隙及微裂缝中生成腐蚀产物而产生的膨胀破坏.干湿循环过程中硫酸根离子极易向混凝土内部孔隙、裂缝及界面过渡区移动，使得腐蚀产物聚集，进而导致膨胀应力增大，浆体与集料界面过渡区黏结性降低并出现大量裂缝，混凝土出现酥松现象并产生剥落，从而导致混凝土失效.