纳米材料吸附处理含氟废水的研究进展

李娅，王玺洋，邓涛，张莉莉，辛在军，翁雅青

（1.江西省科学院 微生物研究所，江西南昌 330096；2.江西省科学院 应用化学研究所，江西南昌 330096）

氟是地壳中含量排名第13的元素（625 mg/kg），也是人体必需的微量元素之一。饮用适宜氟含量的饮用水有益于人体健康，但长期摄入氟超标饮用水（＞1.5 mg/L）不仅导致氟斑牙和氟骨症，还会对人体的神经系统、生殖系统和肝脏等多器官造成结构和功能性损害[1]。目前，全球超过2亿人饮用氟化物浓度超标的水源，各国家和地区的氟中毒事件也呈逐年增加态势[2]。我国严格规定饮用水中氟化物含量的限值为1 mg/L，工业废水中氟离子含量不得超过10 mg/L[3]。水体氟污染主要来自于氟化工、铝电解、钢铁工业、有色金属冶炼、玻璃制造、半导体及光伏光电等行业生产所排放的废水[4]。

目前，处理含氟废水的方法主要有沉淀法、吸附法、电化学法、反渗透法、离子交换法及膜过滤法等[5]。其中，吸附法是利用吸附剂与氟离子（F-）的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将F-从水体中去除的工艺方法[6]。吸附法具有操作简单、成本低、吸附剂可重复再生、吸附剂来源广泛及氟浓度处理范围宽等优点，在含氟废水处理中应用广泛。吸附材料是影响除氟效率的关键因素，开发性能优异的氟吸附剂一直是众多学者的研究热点。

随着纳米科学的不断发展，高性能纳米材料在水污染处理方面日益受到关注。纳米材料又称为超微颗粒材料，是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100 nm）或由纳米粒子作为基本单元构成的材料[7]。纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小，使其具备量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应。与传统的各类吸附剂相比，纳米吸附材料具有尺寸小、比表面积大、吸附时间短及吸附容量高等优点，在含氟废水吸附处理中表现出卓越的吸附性能[8]。目前用于去除水体氟离子的纳米吸附材料主要有金属基纳米材料、磁性纳米材料、碳基纳米材料及其他纳米材料等。本文旨在综述近年来利用纳米材料作为新型吸附剂处理含氟废水的研究进展，总结现有除氟纳米材料的特性、局限性及其改进方向，以期为除氟纳米吸附剂的研究和应用提供参考。

1 金属基纳米材料

多价金属氧化物具有较高的电负性和较小的离子尺寸，对氟离子有较强的亲和力，十分有利于吸附氟离子。常见的金属元素有Al、Mg、Fe、Ti、Zr、La和Ce等。根据金属元素的数量，用于除氟的金属基纳米材料可分为单金属、二元金属和三元金属3类[1]。

1.1 单金属

氧化铝是目前最常用的除氟吸附剂，而纳米级氧化铝具有更好的除氟效果。CHANGMAI等[9]比较了采用不同氧化剂合成的氧化铝纳米颗粒对水体氟离子的去除效果，结果表明，不同的氧化剂对氧化铝纳米颗粒的尺寸和形状具有显著的影响。F-初始浓度在2～8 mg/L的范围内，Al2O3纳米颗粒都能够发挥吸附作用，去除率约为92%（pH=4.7）。

纳米氧化镁材料由于具有高比表面积和表面能、有限的水溶性和无二次污染风险等优势，在水体除氟研究中获得广泛关注。ZHANG等[10]开发了一种新型的环境友好型吸附剂，即微-纳米分级结构的花状MgO/MgCO3，并研究其对水中氟的吸附性能。动力学数据显示，氟的吸附速度很快，30 min内可去除83%～90%的氟，并在随后的4 h内达到吸附平衡。氟化物吸附等温线符合Freundlich模型，最大吸附容量约为300 mg/g（pH=7），且该吸附剂具有非常宽的可用pH值范围（5～11）。

杨丽君等[11]研究了锐钛矿型纳米TiO2吸附剂对氟离子的吸附特征，研究结果表明，纳米TiO2对氟离子的吸附在20 min基本达到平衡，在pH值为2.0～10.0范围内，吸附率＞97%，吸附的氟离子可用0.1 mol/L的NaOH溶液洗脱，30 min基本达到解析平衡，解吸率能达到96%。FALLAH等[12]制备了一种TiO2接枝β-环糊精纳米复合材料，这种功能化的二氧化钛纳米颗粒可通过间歇技术去除水体中的氟离子。此外，这种纳米颗粒可以在NaOH溶液中再生并重复使用3次。

稀土金属是化学活性极强的元素，对氟具有极强的亲和力。目前研究较多的稀土元素主要是镧、锆和铈。如 ZHANG 等[13]合成了 La(OH)3、La2O3·nH2O和LaCO3OH形式的镧基纳米颗粒，并研究了它们吸附除氟的特征和机理。3种纳米颗粒在形态、表面电荷、含水量、比表面积和结晶度等方面都有所不同。在pH=7.0条件下，La2O3·nH2O对氟离子的吸附容量最高（约28.9 mg/g），其次是LaCO3OH（约25.1 mg/g）和 La(OH)3（约 6.03 mg/g）。La(OH)3和LaCO3OH的吸附机理是通过静电吸引和配体交换，而La2O3·nH2O是通过化学吸附产生强烈的La-F相互作用。

1.2 二元金属

ELHALIL等[14]采用共沉淀法制备了一种Mg/Al层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），经600 ℃高温煅烧的镁/铝层状双氢氧化物（CLDH）除氟效果显著增加，在pH=6.85时具有最大的氟化物去除率。随着体系溶液温度的升高，去除效率也逐渐增加。吸附机理包括表面吸附、离子交换作用及通过混合金属氧化物的再水化和氟离子向层间区域嵌入的原始LDH结构重建。

CHEN等[15]用Fe（Ⅱ）和Ti（Ⅳ）硫酸盐溶液为原料，采用共沉淀法合成了一种新型Fe-Ti双金属氧化物。Fe-Ti吸附剂最大吸附容量为47.0 mg/g，远高于纯氧化铁或氧化钛吸附剂的吸附容量，说明铁和钛之间存在协同作用，在吸附剂表面的Fe-O-Ti键和羟基提供了吸附活性位点，在吸附F-之后形成了Fe-OTi-F键。

ZAIDI等[16]在室温下通过简单的共沉淀法合成Ce-Al（1∶1、1∶3、1∶6和1∶9）双金属氧化物纳米颗粒用于水溶液氟的去除。研究结果表明，摩尔浓度比为1∶6的铈铝双金属氧化物显示出良好的除氟能力。氟离子在1 h内被吸附在铈铝二元金属氧化物纳米颗粒表面，在pH=2.4时吸附量最大。这种纳米材料表现出极高的吸附能力，吸附容量可达到384.6 mg/g。这项研究表明，铈铝二元金属氧化物纳米颗粒是一种具有处理高浓度含氟废水潜力的吸附剂。

1.3 三元金属

许多学者还将3种金属结合形成复合材料，用于从水溶液中去除氟化物。MUKHERJEE等[17]开发了一种普适高效的化学方法，即通过配体螯合和高温煅烧将Cu2+离子嵌入MgAl2O4纳米颗粒（Mg1-xCuxAl2O4，x=0、0.1、0.3、0.5，缩写为 MCA0、MCA1、MCA3、MCA5）合成三元金属复合纳米材料。结果表明，MCA1在与其他阴离子共存时，在pH值为2～11范围内表现出良好的吸附性能。通过化学吸附显示，MCA1（比表面积为25.05 m2/g）吸附氟的效果最好，在pH=7.0、初始氟浓度为10 mg/L、投入量为1.5 g/L、吸附时间为45 min时，对水中氟的去除率可达到97%。

稀土元素虽然对氟离子具有高度的电亲和性，但价格昂贵，为了降低成本，可以将其与价格较低的金属混合以形成杂化材料。CHEN等[18]采用共沉淀法制备一种新型的Fe-Mg-La三金属纳米复合材料，该材料具有较好的脱氟性能，在氟平衡浓度为1 mg/L时，对氟离子的吸附量为13.2 mg/g，最大吸附容量为47.2 mg/g，可再生并重复使用。吸附机理是配位交换，即F-取代了所有3种金属的-OH键。

2 磁性纳米材料

磁性纳米材料是指同时具有纳米效应和磁性能的材料，不仅具有高比表面积、高反应活性、传质阻力小和易于表面修饰等特点，还可以在磁场作用下快速实现液/固相分离，克服了传统分离技术引起的滤料阻塞、吸附剂磨损、分离不彻底等问题[19]。常用的磁性材料有磁铁矿（Fe3O4）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和磁性尖晶石（MFe2O4），其中M为二价金属离子，常见的有 Mn、Ca、Mg、Cu、Zn、Ni和 Co 等[20]。

赵娜等[21]采用碱性共沉淀的方法制备载体纳米Fe3O4，并选用硫酸铝对其进行包覆改性制备除氟吸附剂，考察该吸附剂对氟化物的去除效果，研究结果表明：吸附剂最优制备条件参数为Fe3O4与Al投加量摩尔比1∶2，制备反应pH=5.0。最优条件下制备的纳米磁性铁铝复合物，在pH值为4.0～10.0范围内除氟率均在84%以上，吸附容量可达48 mg/g（pH=7.0）。

为了改善磁性纳米材料的吸附性能，可以使用无机材料和有机材料对其表面进行功能化修饰。如RIAHI[22]等使用化学共沉淀法制备出一种氧化锆（ZrO2）修饰的Fe3O4超顺磁性纳米颗粒（NPs）（Fe3O4@ZrO2）用于去除水中过量的氟化物，Fe3O4@ZrO2同时表现出很好的磁分离性能和氟吸附量。吸附剂的最优制备条件参数为Fe3O4与ZrO2质量比2∶5，最大吸附容量可达158.6 mg/g（pH=2.5）。将其应用于初始浓度为20 mg/L含氟自来水时，去除率可达98.5%。结果表明Fe3O4@ZrO2对氟化物具有强烈的特异亲和力，是一种处理含氟污水的优良吸附剂。

MARKEB等[23]制备了一种核壳结构磁性纳米材料Ce-Ti@Fe3O4用于水中氟的去除。结果表明，Ce-Ti@Fe3O4吸附剂可以在15 min内达到吸附平衡，在pH值为5～11的范围内稳定高效，氟去除率高达80%以上。Ce-Ti@Fe3O4纳米颗粒吸附容量达到91.04 mg/g（pH=7），相比于Ce-Ti氧化物纳米颗粒提高了105%。吸附机理主要是Ce-Ti@Fe3O4纳米颗粒表面的羟基团和氟离子的离子交换作用和吸附作用。通过五次循环的吸附-解吸试验，证明了该材料也具有良好的可再利用性。

3 碳基纳米材料

碳基材料具有可控的孔结构和表面化学性质，广泛应用于吸附、催化、传感等领域。通过改性和金属掺杂可以改善多孔碳材料的除氟性能。目前，用于除氟的碳基纳米材料主要包括石墨烯和碳纳米管。

3.1 石墨烯

石墨烯是由碳原子构成的二维晶体材料，是目前发现最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。因其独特的物理化学性质，可作为一种良好的氟吸附材料。

LI等[24]研究了不同初始pH值、接触时间和温度下石墨烯对水溶液中氟的吸附性质。结果表明，石墨烯对氟化物有较好的吸附性质，在298 K温度、氟化物初始浓度为25 mg/L时，最大吸附容量达到17.65 mg/g。RASHID等[25]制备了一种氧化石墨烯-氧化铈纳米复合材料（GO-CeO2），用于超快速去除饮用水中的氟化物，吸附结果表明纳米复合材料表现出超快速的除氟动力学，在氟离子初始浓度为10 mg/L时，在1 min内达到平衡，去除率达到85%，这是迄今为止报道的相对较快的除氟速度。当pH=4.0时，吸附容量可达到16.07 mg/g，吸附机理包括静电作用和表面络合作用。

SINGH等[26]利用氧化铝纳米颗粒（Al2O3NPs）和氧化石墨烯（GO）合成了一种新型Al2O3/GO纤维素基3D水凝胶，研究其对饮用水中氟的去除。这种水凝胶的三维网络多孔结构是由二维石墨烯纳米片通过层层自组装的方式形成，Al2O3均匀分散在纤维素基质上。在pH=5条件下，当初始F-浓度为2 mg/L和10 mg/L时，去除率分别为92.5%和25.6%，F-吸附容量为5.34 mg/g，氟的吸附过程符合Langmuir模型。

3.2 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）是目前产量较大的纳米颗粒之一，因其具有高导率、高抗拉强度、高延展性及相对化学惰性，使其成为一种良好的水处理吸附剂。CNTs是碳的同素异形体，是由碳原子通过sp2杂化键合而成的圆柱形石墨烯薄片[27]。根据石墨层的数量，可以分为单壁（SWCNTs）和多壁（MWCNTs）纳米管，其中，多壁纳米管是由许多同轴和嵌套的单壁纳米管组成。

以碳纳米管作为吸附剂直接吸附水中的氟，虽然吸附速率快、抗离子干扰性强，但吸附容量过低，不具备优越性。如LI等[28]以二茂铁为催化剂，对二甲苯进行催化裂解，制备了一种定向阵列碳纳米管（ACNTs）。动力学实验表明，在最初的60 min内，氟的吸附速率较快，吸附容量迅速达到3.0 mg/g，在pH=7时，ACNTs最大吸附容 量为4.5 mg/g。DEHGHANI等[29]研究了SWCNTs和MWCNTs对水中氟离子的吸附，发现两者对氟的吸附过程符合Freundlich模型，吸附反应遵循准二级动力学模型，最大吸附容量分别为2.40 mg/g、2.83 mg/g。

在碳纳米管的表面负载金属氧化物或者大分子物质，可以有效增大比表面积，增加吸附活性位点，大幅提高对氟离子的吸附能力。LI等[30]研究表明，氧化铝负载在碳纳米管（Al2O3/CNT）上具有39.4 mg/g的饱和吸附容量，Al2O3/CNT吸附容量是单纯γ-Al2O3的3.0～4.5倍，在25 ℃时几乎等于IRA-410聚合树脂的3.0～4.5倍。阮中原[27]通过原位溶胶-凝胶法制备了羟基磷灰石/多壁碳纳米管复合材料（HA-MWCNTs），相比单纯的碳纳米管和纳米羟基磷灰石材料，复合材料的比表面积增大，表面活性位点增多，对氟离子的吸附容量显著提高，在温度为323 K时，吸附容量达到39.22 mg/g；吸附机理很可能是离子交换和静电吸引两种作用的结合。并且，该材料能够有效应用于核工业含氟废水的处理，当材料吸附剂量为2.0 g/L时，能够高效地将废水的氟离子浓度从8.79 mg/L降低到约0.25 mg/L（去除率为97.15%）。

4 其他纳米材料

为了降低纳米材料的生产成本，一些学者以价格低廉、环境友好的天然生物材料为原材料，经过改性和功能修饰去合成除氟纳米材料。NEHRA等[31]从丝瓜（Luffa cylindrica，LC）中提取一种含有许多活性位点的有效生物材料与纳米氧化铈结合，形成一种坚固、生物相容、高度多孔及可重复使用的LC-Ce吸附剂。这种合成的生物纳米吸附剂在LC-Ce和氟化物的活性位点之间提供了更好的相互作用，从而产生了更高的吸附容量，LC-Ce和LC的最大单层吸附容量分别为212 mg/g和52.63 mg/g。XIA等[32]开发了一种简易、经济、有效的除氟方法，即在磷酸盐和乙酸存在下，80 ℃煮沸鸡蛋或蛋壳10 min，就可以将含氟量为10 mg/L的高氟水转化为安全饮用水（含氟量＜1.5 mg/L）；如果使用蛋壳粉作为吸附剂，最大吸附容量可达47.9 mg/g，其作用机理是F-吸附在蛋壳外表面形成了氟磷灰石和氟羟基磷灰石的纳米棒阵列。

选择纳米材料与多孔性的吸附载体相结合，通过负载方式将金属纳米粒子均匀的分布并生长在载体材料上，从而制备出纳米材料-吸附载体的复合材料。这种复合型纳米材料在吸附容量、化学稳定性、可回收再生能力方面都得到显著提高。滕洁[33]将纳米氧化镧担载于季胺基修饰聚苯乙烯树脂，制备出新型复合功能材料，并用于饮用水中微量氟离子去除，该复合材料的最大吸附容量约122.2 mg/g。TAKMIL等[34]以橡木壳为原料制备了一种活性炭/四氧化三铁（AC/Fe3O4）磁性纳米复合材料，并研究其对含氟废水的吸附性能。AC/Fe3O4的粒径为75 nm；吸附试验表明，Fe3O4/AC纳米复合材料对氟离子的最高吸附效率为97.4%；AC/Fe3O4纳米复合材料的最大单层吸附容量为454.54 mg/g。

5 结语

吸附法作为一种操作简单、成本经济、效果稳定的处理方式，在含氟废水处理中被广泛使用。目前，一些新型的纳米材料虽然可以处理含氟废水，并使氟离子降到很低的水平，但普遍存在易氧化、易受pH及共存离子影响、原料成本高、工艺复杂及回收难等问题，在实际应用过程中具有一定的局限性。制备理想的除氟纳米吸附剂要兼顾实用、成本和性能等多方面因素。因此，在未来的研究过程中，可以从以下两方面重点研究：（1）制备吸附性能好、性能稳定、分散性较好及尺寸和形状都容易控制的纳米复合材料，以满足于不同的应用场景需求；（2）探索简单、经济且绿色的纳米材料合成方法，发展成熟的制备工艺，简化回收过程，为材料的实际应用奠定基础。