稀土镧对Mg-7Al-2Zn镁合金阳极材料腐蚀和电化学性能的影响

安士忠，刘夏琳，王志华，任凤章

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.有色金属新材料与先进加工技术省部共建协同创新中心；c.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471023；2.龙门实验室，河南 洛阳 471000)

0 引言

金属-空气电池具有理论能量密度高、安全性好、环境友好和成本低等优点，是一种新型燃料电池，在海水电源、备用电源和应急电源等领域具有广阔的应用前景[1-2]。镁空气电池具有高理论电压(3.09 V)、高理论能量密度(6 800 Wh·kg-1)和阳极材料低密度(1.74 g·cm-3)的优点，有望发展成为性能优异的海水电源[3-5]。在镁空气电池放电过程中，由于镁阳极表面极易堆积不易溶的放电产物，以及负差数效应[6]、块效应[7-8]、阳极合金组织不均匀等原因，镁阳极放电电压低于理论放电电压，且阳极利用效率低[9]。

近年来，在提高合金工作电压和阳极利用效率方面已有许多的研究，包括阳极合金化、阳极塑性加工、电解液添加剂等。其中，阳极合金化应用最为广泛。大量使用的合金元素有Al、Zn、Ca、Sn、Pb[10]、Ga[11]、Hg、In[12]和稀土元素等[13-15]。Al元素在Mg中的溶解度最大可达12.7 %[16]，容易与Mg形成β-Mg17Al12相。Zn在Mg中的固溶度最高为6.2 %[17]，少量的Zn添加有助于降低镁合金的腐蚀速率[18]，增强合金表面钝化膜的保护作用[19]。研究表明主要含有Al和Zn的镁合金(如商用AZ31[20-22]、AZ61[23]、AZ91[24]、AZ80[25]等)很有可能发展成性能优异的镁空气电池的阳极材料[26]。文献[27]发现In添加到AZ63镁合金中促进了Mg的溶解，增加了第二相的数量，促进了腐蚀产物的溶解和In的溶解再沉积，改性的Mg-6Al-3Zn-0.5In合金具有较好的耐蚀性和放电性能。文献[28]在AZ80镁合金中添加了质量分数为2.5%的Ga，发现Ga的添加细化了α-Mg晶粒和β-Mg17Al12相，使AZ80-2.5Ga合金在50 mA·cm-2电流密度下表现出最佳的阳极利用效率(61%)和放电容量(1 437 mAh·g-1)。稀土元素，如Sm、La[29]、Ce[30]、Y[31]和Gd[32]等，作为合金化元素，可以提高镁合金阳极材料的电化学活性和电池的放电性能[33]。文献[33]在AZ80合金中复合添加La、Gd元素，生成Al-RE新相并细化了β-Mg17Al12相，提高了AZ80合金的耐腐蚀性能和解吸能力，在3.5% NaCl溶液中表现出较高的阳极效率(76%)、比容量(1 704 mAh·g-1)和比能量(2 186 mWh·g-1)。文献[34]发现Al11La3相的形成促进了轧制态AZ61-0.5La合金的晶粒细化和均匀组织的形成，基于该成分合金的镁空气电池输出功率达到1 625 W，能量密度达到1 417 mWh·g-1。然而，现有研究结果表明合金化稀土元素后，当镁合金的活性提高时，自腐蚀也相应增强，导致阳极利用效率降低；当镁合金的自腐蚀受到抑制时，活性也降低，导致放电电压降低。如何平衡好镁合金的活化与腐蚀，是进一步提升镁空气电池性能的关键。

针对此问题，本文以AZ72镁合金为研究对象，研究微量合金元素La(≤0.1 %)添加对其腐蚀和电化学特性的影响，发现添加少量La可以在不降低镁合金活性的前提下，提高镁空气电池的放电电压和能量密度。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

将商用纯Mg、纯Al、纯Zn与Mg-30%(质量分数)La中间合金在ZGJL0.01-4C-4型中频感应炉中加热至约760 ℃，熔炼出Mg-7Al-2Zn-xLa(La元素质量分数分别为0，0.05%，0.10%时，对应x分别为=0，0.05，0.10)合金，以下简写为AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对熔炼之后合金的具体成分进行了测试，测试结果如表1。熔炼过程由高纯氩气保护，以避免稀土元素氧化。合金均匀熔化后倒入模具中自然冷却。使用线切割对合金进行加工，得到所需试样，用于后续试验。

表1 AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金的实际成分 %

1.2 自腐蚀和析氢测试

进行析氢速率测试的样品规格为φ11.3 mm×8 mm，样品表面用SiC砂纸(200-2000号)打磨至光亮，使用去离子水和无水乙醇清洗并干燥。通过排水法测量析出的氢气量。析氢测试时间为10 h，测试溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液。

析氢速率可由析氢前后氢气高度来计算，计算公式如下[35]：

(1)

其中：v析氢为析氢速率，mL·cm-2·h-1；h1为合金浸入溶液后试验开始时的液面高度，cm；h2为试验结束后的液面高度，cm；D为试验装置内径，cm；A为合金样品表面积，cm2；t为析氢测试时间，h。

自腐蚀速率测试样品规格和样品表面处理方式与析氢速率测试样品相同。试样在室温下浸入3.5% NaCl溶液中24 h。在浸泡前和去除腐蚀产物后，分别使用精度为0.1 mg的高灵敏度天平测量每个样品的质量。使用铬酸无水乙醇溶液去除合金表面的腐蚀产物。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对去除腐蚀产物前、后的样品表面形貌进行表征。

自腐蚀速率计算公式如下：

(2)

其中：v自腐蚀为自腐蚀速率，mg·cm-2·h-1；m1为腐蚀前样品的质量，mg；m2为去腐蚀产物后样品的质量，mg；A为样品表面积，cm2；t为自腐蚀试验时间，h。

1.3 电化学性能测试

采用三电极测试系统在CHI660D电化学工作站上测量极化曲线和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。三电极测试系统以石墨为对电极、饱和甘汞为参比电极、试验样品为工作电极。所有试验样品的工作表面为1 cm2。工作表面在200-2400号SiC砂纸上研磨，之后抛光至镜面。在3.5% NaCl溶液中放置3 600 s至开路电位稳定后测试EIS，扫描频率为0.1 Hz～100 kHz，电压幅度为5 mV。在ZSimpWin软件上拟合EIS数据。极化曲线扫描速率为10 mV·s-1，扫描电位为-2.2～0 V。

1.4 电池性能测试

放电测试试样规格为φ16 mm×5 mm。在放电测试前对样品称质量。使用CT3002A型号的蓝电电池测试系统测试合金阳极的放电性能。样品在10 mA·cm-2的放电电流密度下放电5 h。空气电极由催化层、防水透气层和集流体层组成。放电完成后，试样在沸腾的铬酸溶液(10 g·L-1AgNO3+200 g·L-1CrO3)中进行超声波震荡清洗5 min去除表面腐蚀产物并再次称质量，以计算阳极利用效率。

试样在一定电流密度下的阳极利用效率计算公式[36]如下：

(3)

其中：W为理论质量损失，g；W0为实际质量损失，g。W由式(4)计算：

(4)

其中：t为电池测试时间，s；I为测试的电流密度，A·cm-2；F为法拉第常数，96 485 C·mol-1；fi、ai和ni分别为第i种合金元素的质量分数、摩尔质量和化合价。

2 试验结果与分析

2.1 腐蚀行为

在质量分数为3.5%的NaCl溶液中测试了3种合金的析氢速率和自腐蚀速率，如图1所示。由图1可以看出：添加La元素后，合金的析氢速率和自腐蚀速率均显著降低。析氢速率由未添加La元素时的6.85 mL·cm-2·h-1降低至3.56 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.05La)和3.01 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，分别降低了48%和56%。自腐蚀速率由未添加La元素时的1.32 mg·cm-2·h-1降低至0.40 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.05La)和0.18 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，分别降低了70%和86%。La元素添加显著抑制了AZ72镁合金的析氢和自腐蚀。

图1 AZ72-xLa合金在3.5% NaCl溶液中的析氢速率和自腐蚀速率

图2a～图2c为AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中腐蚀24 h后的腐蚀形貌。从图2a中可以看出：AZ72合金表面形成一层腐蚀产物，但腐蚀产物层表面存在大量裂纹，说明腐蚀产物易脱落，使得合金更容易向深层腐蚀。添加0.05% La后(图2b)，合金的腐蚀受到抑制，腐蚀产物层表面相对比较均匀，存在少量细小的裂纹。而AZ72-0.10La合金(图2c)的表面仍存在未被腐蚀产物覆盖的初始表面，可以观测到小而浅的腐蚀坑和腐蚀坑内部堆积的腐蚀产物，腐蚀程度较浅。

图2d～图2f为3种合金腐蚀24 h并去除腐蚀产物后的腐蚀形貌。从图2d中可以看出：AZ72合金初始表面已完全被腐蚀掉，且呈现出大而深的腐蚀坑，腐蚀坑内部及周围存在大量细小且较深的腐蚀坑，腐蚀较严重。添加0.05% La元素后(图2e)，合金表面还存在部分未被溶解的初始表面，与AZ72合金相比，未出现大而深的腐蚀坑，表现出良好的耐蚀性。与AZ72-0.05La合金相比，AZ72-0.10La合金(图2f)表面的初始表面面积更大，显示出更好的耐蚀性。

(a) x=0，去除腐蚀产物前 (b) x=0.05，去除腐蚀产物前 (c) x=0.10，去除腐蚀产物前

总体而言，添加La元素后，AZ72合金的腐蚀由非均匀腐蚀向均匀腐蚀转变，腐蚀程度显著减轻。

2.2 电化学性能

图3为AZ72、AZ72-0.05 La、AZ72-0.10 La合金在3.5%的NaCl溶液中动电位极化塔菲尔(Tafel)曲线。从图3中可以看出：添加La以后，腐蚀电位Ecorr值基本不变。然而，极化电阻Rp显著增大，由不添加La的2 305.2 Ω·cm2增加到6 555.7 Ω·cm2(AZ72-0.05 La)和7 128.1 Ω·cm2(AZ72-0.10 La)，分别增加了184.4%和209.2%。极化电阻反映了合金的耐腐蚀能力，极化电阻越大，合金越耐腐蚀。因此，添加La元素后，AZ72镁合金显示出更好的耐蚀性。

(a) 极化曲线 (b) 极化电阻

AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图4a所示。不同合金的EIS曲线均包含1个容抗弧，随着La元素质量分数的增加，容抗弧的半径逐渐增大，AZ72-0.10La合金容抗弧半径最大，说明AZ72-0.10La合金更耐腐蚀，其表面氧化膜在中性电解质中更难被溶解，腐蚀速率降低。

使用ZSimpwin软件模拟3种合金的电化学阻抗谱的等效电路，结果如图4b所示，其中并联部分与EIS曲线中的容抗弧相对应。拟合过程中采用常相位元件CPE(0

(a) 电化学阻抗谱 (b) 等效拟合电路

表2 AZ72-xLa合金的等效电路图拟合数据

2.3 电池性能

图5为AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中以10 mA·cm-2的电流密度恒流放电5 h的放电曲线。由图5可知：随着La元素质量分数的提高，镁合金的放电电压呈先升高后降低的趋势。AZ72镁合金的平均放电电压约为0.92 V；与AZ72合金相比，AZ72-0.05La合金的放电电压有所增大，平均放电电压约为0.96 V；AZ72-0.10La合金的放电电压显著降低，平均放电电压约为0.63 V。其中，AZ72-0.10La合金的放电电压显著降低，表明加入0.10% La以后，合金的活性变差，推测可能是由于合金阳极表面产生的不易溶解脱落的腐蚀产物的堆积，阻碍了新合金的腐蚀。而且，添加La以后，合金的阳极利用效率提高。AZ72合金的阳极利用效率为57.8%，添加La元素后，阳极利用效率增加到68.5%(AZ72-0.05La)和69.3%(AZ72-0.10La)。合金阳极利用效率的提升，主要原因是析氢速率和自腐蚀速率的降低，减少了镁合金的无效消耗。此外，AZ72合金的容量密度为957.8 mAh·g-1，添加La元素后合金的容量密度分别提升至1 133.8 mAh·g-1(AZ72-0.05La)和1 149.4 mAh·g-1(AZ72-0.10La)。在能量密度方面，AZ72-0.05La最高，为1 092.8 mWh·g-1，其主要原因是添加0.05 %的La时，合金的自腐蚀速率较低，同时放电电压比较高。因此，当La添加量为0.05 %时，镁合金的析氢和自腐蚀在被抑制的同时，活性得以保持，是能量密度显著提升的关键。

(a) 放电曲线 (b) 阳极利用效率

综上，添加La后，AZ72合金的析氢和自腐蚀速率显著降低，析氢速率由未添加La时的6.85 mL·cm-2·h-1降低至3.01 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，降低了56%，自腐蚀速率由未添加La时的1.32 mg·cm-2·h-1降低至0.18 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，表明La的添加可以抑制合金的腐蚀，提高合金的耐蚀性。随着La质量分数的增加，析氢速率和自腐蚀速率变化比较稳定。添加La后，合金的腐蚀程度减弱，结合电化学测试结果可知，合金表面腐蚀产物的堆积，增大了合金在腐蚀过程中的电荷转移电阻，阻碍了合金的进一步腐蚀。由于新合金腐蚀受到抑制，合金的放电电压呈现先增大后减小的趋势，由0.92 V(AZ72)增大到0.96 V(AZ72-0.05La)，再减小到0.63 V(AZ72-0.10La)。合金的阳极利用效率整体得到提升，由57.8%(AZ72)增加到68.5%(AZ72-0.05La)和69.3%(AZ72-0.10La)。因此，添加少量La元素，使得AZ72镁合金析氢和自腐蚀得到抑制的同时，活性得以保持，表现出更好的综合性能。

3 结论

(1)添加微量La元素可以显著降低AZ72合金的析氢速率和自腐蚀速率。添加0.05%和0.10% La以后，析氢速率分别降低48%和56%，自腐蚀速率分别降低70%和86%。

(2)微量La元素的添加，增大了AZ72合金的极化电阻和电荷转移电阻，从而抑制了合金的自腐蚀。而且合金的腐蚀方式由不均匀腐蚀向均匀腐蚀转变。

(3)添加微量的La元素在抑制镁合金析氢和自腐蚀的同时，可以保持镁合金的活性，在本实验条件下，Mg-7Al-2Zn-0.05La合金作为阳极材料时，镁空气电池的放电电压和能量密度达到最大值。