半赫斯勒热电材料与器件研究进展

苗 圃，韩 屾，高梓恒，付晨光，朱铁军

(浙江大学材料科学与工程学院 硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

随着能源消费的不断增长，由此引发的环境问题不容忽视，转向清洁、高效、多元化、智能化的新能源消费结构成为世界变革的潮流。在众多新型能源材料中，热电材料可以实现热能与电能的直接转换，在低品位热能利用、深空探测、固态制冷、局域空间精准温控等领域扮演着举足轻重的角色[1]。然而，较低的能源转化效率是制约热电转换技术广泛应用的关键问题，现有的热电发电器能量转化效率约为10%，远低于传统热机的发电效率(～35%)[2]。因此，优化现有热电材料的输运性能与开发新型高性能热电材料是促进热电技术广泛应用的关键[3]。

19世纪上半叶，三大热电效应相继在金属及合金中被发现。然而大多数金属及其合金往往具有低的Seebeck系数(温差电动势)，过高的载流子浓度以及较高的热导率，导致其热电转换效率非常低。因此，在热电效应被发现之后的很长一段时间里热电材料的研究陷于沉寂。20世纪中叶，随着半导体物理的发展，热电材料及其器件再一次进入科研人员的视野，人们定义了z值，用以描述热电材料的性能[4]：

(1)

其中S，σ和κ分别为热电材料的Seebeck系数、电导率和热导率，z的单位为K-1，因此无量纲的热电优值(zT值)被广泛用来评估不同材料的热电性能。

热电材料按照峰值zT所在的温度区间可以划分为低温热电材料、近室温热电材料、中温热电材料和高温热电材料。低温热电材料的工作温度区间在300 K以下，主要用于固态制冷，典型的有n型的Bi1-xSbx合金[5]和p型的CsBi4Te6[6]。工作温度区间在300～500 K的被划归为近室温热电材料，其中包括迄今为止唯一商业化应用的(Bi,Sb)2(Te,Se)3基[7-9]材料以及MgAgSb基[10, 11]和Mg3Sb2基[12-14]化合物。近些年来，Mg3Sb2基化合物因元素丰度高和价格低廉成为了(Bi,Sb)2(Te,Se)3的有力竞争者。中温热电材料的工作温度区间为500～900 K，包括方钴矿[15]、Mg2(Si,Sn)基化合物[16]和大部分IV-VI族化合物(PbTe[17, 18]、GeTe[19]、SnSe[20])等材料。工作温度区间在900 K以上的热电材料被划归为高温热电材料，主要包括SiGe合金[21]、半赫斯勒合金[22-24]以及Zintl化合物[25]。传统n型SiGe合金的zT在1173 K可达1.3，但p型SiGe合金热电性能相对较差，zT一般在0.8以下。半赫斯勒合金因具有优异的热电性能、良好的稳定性、丰富的元素储量等优势受到研究人员越来越多的关注[26, 27]，被认为是最有应用前景的高温热电材料。

2 半赫斯勒材料

当价电子总数为8或18时，半赫斯勒化合物呈现半导体特性。18电子半赫斯勒化合物三原子间的成键相对复杂，既包含离子特性又包含共价特性，通过轨道杂化理论可以对其能带结构和带隙的形成过程做出定性描述。如图1b所示，在ZrNiSn中，Ni原子和Sn原子由于具有相似的电负性而形成sp3共价键合的四面体配位[YZ]n-聚阴离子，此时得到的成键轨道被完全占据而反键轨道被空置。Ni原子中未参与杂化的d轨道与Zr原子的d轨道发生杂化键合，成键轨道与反键轨道之间的劈裂产生能隙[28, 29]。8电子和18电子化合物的价态平衡确保了完全填充的成键态和完全空的反键态。偏离这一饱和状态时将会导致键合相互作用减弱，进而破坏材料的稳定性。在符合18价电子的规则下，半赫斯勒化合物XYZ3个位点上位于同族不同周期的原子可以较为自由地进行排列组合，以此实现禁带宽度的调控[28, 30]。

图1 半赫斯勒化合物的晶体结构示意图，其中红色代表X原子，黄色代表Y原子，蓝色代表Z原子(a)；ZrNiSn的成键环境与分子轨道演化示意图(b)[28]Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of the half-Heusler compound, in which red represents the X atom, yellow represents the Y atom, and blue represents the Z atom (a); schematic diagram of the bonding environment and molecular orbital evolution of ZrNiSn (b)[28]

3 18电子半赫斯勒热电材料

3.1 MNiSn(M=Ti, Zr, Hf)

20世纪90年代，Aliev等[31]首次研究了MNiSn的电输运性质。作为最早一批被研究的半赫斯勒热电材料，MNiSn一直以来受到了热电领域的广泛关注[32-34]。2006年，Slade等[35]采用电弧熔炼法成功制备出MNiSn样品，其中Hf0.75Zr0.25NiSn0.975Sb0.025在1073 K时zT值达0.8。2009年，Yu等[36]采用悬浮熔炼结合放电等离子体烧结(spark plasma sintering，SPS)制备工艺合成了一系列高相纯度的Hf1-xZrxNiSn1-ySby样品。通过在Sb位掺杂Sn以调节载流子浓度，在Zr位固溶Hf以降低晶格热导率，最终Hf0.6Zr0.4NiSn0.98Sb0.02的zT值在1000 K达到1.0，实现了半赫斯勒材料zT值的突破。

相比较电输运，热输运相对独立且更容易调控。基于21世纪初的纳米化思想，许多研究采用细化晶粒、增强晶界散射的策略来降低ZrNiSn的晶格热导率。但室温下MNiSn体系中载流子和声子具有相同量级的平均自由程(～10-9m)，因此细化晶粒会不可避免地导致载流子迁移率的恶化，因此基于改变晶粒尺寸优化材料综合热电性能的方式在该体系下作用有限[41]。2015年，Liu等[42]在Zr0.2Hf0.8NiSn0.985Sb0.015中实现了1000 K下1.1的zT值。在这项工作中，可以观察到Hf在Zr位的固溶引入质量波动，显著降低了晶格热导率，但电输运性能没有发生显著的变化。通过单凯恩带(single Kane band，SKB)模型拟合得到合金散射势低至约0.1 eV，表明Hf/Zr固溶对材料电输运影响较弱。后续在对(Zr,Hf)CoSb和(Nb,Ta)FeSb的研究工作中，可进一步观察到合金化对于体系电输运影响较弱的现象，该现象被认为起源于“镧系收缩”效应，即第五、六周期过渡族元素之间原子半径相近，弱化了合金散射对载流子迁移率的影响，这一效应在半赫斯勒体系中的应用将在下文(Zr,Hf)CoSb的研究工作介绍中进行详细讨论。

3.1.1 ZrNiSn中的本征缺陷

2012年，Xie等[47]采用悬浮熔炼法制备了较高相纯度的ZrNiSn，电子探针的成分表征结果显示该样品中存在5%的Ni过量。经过对高分辨同步辐射粉末X射线衍射(synchrotron radiation powder X-ray diffraction，SR-PXRD)的结果进行精修，发现在傅里叶变化结果中4d间隙位对应的坐标出现了大于10 e·Å-3的电荷密度，这说明半赫斯勒结构中的4d位是被占据的状态。对ZrNiSn进行不同时间的退火，发现退火后ZrNiSn的电输运性能没有显著差异，证明该体系中的Zr/Sn反位缺陷是不存在的，这与Larson等[45]报道的Zr/Sn反位缺陷的形成能大于Ni占据空位的形成能的结果相一致。

材料的微观结构会显著影响宏观性能。重掺杂热电材料的载流子输运大都由声学声子散射主导，然而未合金化的重掺杂ZrNiSn却表现出以合金散射为主导的迁移率温度依赖关系(mH～T-0.5)[48]。2014年，Xie等[40]使用与Sn原子尺寸相近的Sb作为掺杂剂对ZrNiSn进行掺杂，实现载流子浓度的优化，在不同掺杂浓度的样品中，迁移率与温度的依赖关系仍然说明该材料由合金散射主导电学输运。经过实验数据与SKB模型所得到的结果相比对，他们认为5%过量的Ni填充在4d位导致该体系表现出较强的合金散射。

2020年，Fu等[49]采用助溶剂法制备出高质量ZrNiSn单晶，仅有1%～2%的Ni过量，这是得益于较低温度的制备工艺，制备工艺温度与缺陷量的关系如图2c所示。进一步采用高分辨率角分辨光电子能谱(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)首次直接呈现了ZrNiSn的电子结构，结果显示，ZrNiSn间接带隙约有0.66 eV(图2d显示了计算得到的ZrNiSn带隙为0.5 eV，图2e和2f分别显示了ARPES的三维和沿Γ-X方向分布图)，远大于具有较多Ni过量的多晶样品中得到的实验值(如图2a所示)。这一结果表明通过减少Ni间隙缺陷，降低间隙态的影响，可以有效降低双极扩散的影响，进而使得ZrNiSn在高温下具有更优异的电学性能。

3.1.2 ZrNiSn中的相分离

由于MNiSn体系中的TiNiSn化合物在高温时易发生分解，导致Ti合金化的(Ti,Zr,Hf)NiSn体系容易出现相分离现象[50]。上文所述MNiSn优异的热电性能大都是在单相体系获得的，相分离可以引起强的声子散射，同样可以达到优化热电性能的目的。2013年，Schwall等[51]报道的Ti0.5Zr0.25Hf0.25NiSn0.998Sb0.002的zT值在830 K达到1.2，被认为是源自于相分离带来的低晶格热导率，同时他们给出了证明相分离存在的XRD图谱以及清晰的SEM照片[18]。

图2 多种测量方法得到的ZrNiSn的禁带宽度，蓝色区域和红色区域分别为多晶与单晶样品的数值(a)[31, 44]；ZrNi1+xSn与ZrNiSn的晶体结构和电子结构示意图(b)[45, 46]；ZrNi1+xSn与ZrNiSn的伪二元相图，蓝色路径与红色路径分别表示高温与低温制备工艺(c)[49]；ZrNiSn的能带结构(d)，高分辨率角分辨光电子能谱强度的三维分布图(e)与沿Γ-X方向分布图(f)[49]Fig.2 The forbidden band width of ZrNiSn obtained by various measurement methods, the blue and red regions are reports of measurements for polycrystalline samples and single crystal samples, respectively (a)[31, 44]; schematic diagrams of the crystal and electronic structures of ZrNi1+xSn and ZrNiSn (b)[45, 46]; Pseudo-binary phase diagram of ZrNi1+xSn and ZrNiSn, the blue and red paths represent the high-temperature and low-temperature fabrication processes, respectively (c)[49]; band structure (d), the three-dimensional distribution map of high-resolution angle-resolved photoemission spectroscopy intensity (e) and the distribution map along the Γ-X direction (f) of ZrNiSn[49]

经过20余年的发展，MNiSn已成为研究最多的半赫斯勒化合物，n型MNiSn热电性能在半赫斯勒热电材料中具有最高值。进一步揭示MNiSn中本征点缺陷的形成机制,消除间隙Ni以增宽带隙从而抑制高温本征激发，可能是进一步优化其热电性能的有效途径。

3.2 RFeSb(R=V, Nb, Ta)

2000年，Young等[52]采用电弧熔炼法成功合成了VFeSb和NbFeSb，并在其中掺入Ti，Mo，Co，Ru等元素,实现了载流子浓度的调节，但是由于未能实现电性能优化，因此未能直接表明该体系具有较高的热电性能潜力。2004年，Jodin等[53]通过感应炉熔炼法制备出了高纯VFeSb，并且研究了纯相以及Co，Ti，Zr掺杂的半赫斯勒相的晶体结构和电子输运特性，V0.95Ti0.05FeSb的zT值在600 K时达0.45，表明该体系具有较高热电潜力。2008年，Yang等[30]计算了36种半赫斯勒材料的电学输运性质，预测RFeSb基合金可能会具备良好的p型热电潜力。2010年，Zou等[54]采用机械合金化结合SPS的方法合成了n型V1.15FeSb，其zT值在573 K为0.31。上文提到，大的单带有效质量会降低材料的载流子迁移率进而恶化材料的热电性能，但是通过提升能谷简并度则有望在一步提升态密度有效质量的同时不显著恶化迁移率，例如，Bi2Te3、SiGe以及CoSb3等典型高性能热电材料的能谷简并度均大于1[55]。

2014年，Fu等[56]通过悬浮熔炼结合SPS的工艺制备了(V0.6Nb0.4)1-xTixFeSb半赫斯勒合金，得益于价带顶在L点具有8的高简并度(如图3a和3b所示)，该体系的功率因子达到了30 mW·cm-1·K-2。同时固溶与掺杂使该体系在高温段的晶格热导率降至3 W·m-1·K-1，最终(V0.6Nb0.4)0.8Ti0.2FeSb在900 K达到了0.8的峰值zT。通过进一步能带结构计算和热电输运分析，他们发现该体系具有极大的态密度有效质量(～10me)，使得该体系在900 K的最优载流子浓度高达6×1021cm-3，受限于p型掺杂剂Ti的固溶极限，此时载流子浓度还没有达到最优。经计算，NbFeSb相比较VFeSb拥有更小的单带有效质量(～1.6me)，因此NbFeSb可能会有更高的迁移率(如图3c所示)。由于RFeSb价带顶的电子态主要由Fe原子的d电子态贡献，等电子替换R位元素不会显著改变材料体系的电子结构[57]。根据SPB模型，具有轻带的NbFeSb相较(V,Nb)FeSb在Ti掺杂下更容易到达最优掺杂浓度。与此同时，NbFeSb相比较VFeSb拥有更大的带隙(0.54 eV)，因此前者在同温度下受双极扩散的影响更小，更有利于其高温性能的提升。基于以上理念，2015年，Fu等[58]采用悬浮熔炼结合SPS合成了Nb0.8Ti0.2FeSb半赫斯勒合金，在1100 K的温度下获得了1.1的高zT值。该体系在900 K的最优掺杂浓度从Fe(V0.6Nb0.4)1-xTixSb的6×1021降至2.6×1021cm-3。

2015年，Fu等[59]报道了Nb0.88Hf0.12FeSb半赫斯勒合金在1200 K温度下实现了1.5的zT值。相较于Ti和Zr，Hf的掺杂效率更高，掺杂量更低，这使得Hf掺杂对NbFeSb的迁移率恶化相对较弱，由此使Hf掺杂NbFeSb获得了更高的功率因子(50～60 mW·cm-1·K-2)。与此同时，Hf带来显著的质量波动和应力涨落，进一步降低了材料的晶格热导率。RFeSb体系另一显著特点是该体系可在宽温域范围内实现大的功率因子。He等[60]通过提高热压烧结温度减弱了晶界散射对载流子输运的不利影响，使得Nb0.95Ti0.05FeSb室温功率因子达到100 mW·cm-1·K-2。

2018年，Yu等[61]通过悬浮熔炼成功合成了(Nb1-xTax)0.8Ti0.2FeSb(x=0～0.4)高质量固溶体，得益于Nb和Ta之间存在大的质量差异但具有相似的共价半径和化学性质，样品的晶格热导率不但被大大抑制，而且保持了良好的电学性能。当Ta固溶度为36%和40%的时候，该体系的zT值在1200 K达1.6，这是迄今为止报道的p型半赫斯勒化合物具有的最高zT值。2019年，Zhu等[62]采用机械合金化结合直流热压烧结的方法合成了Ta0.74V0.1Ti0.16FeSb，在16%的Ti掺杂下，该体系室温功率因子达到了45 mW·cm-1·K-2，且700 K时功率因子达到峰值52 mW·cm-1·K-2。通过与Ta具有较大质量差异的V的合金化，Ta0.74V0.1Ti0.16FeSb的室温晶格热导率被降低至2.3 W·m-1·K-1，最终该体系的zT值在973 K达到1.52。

3.3 MCoSb (M=Ti, Zr, Hf)

2000年，Xia等[63]通过电弧熔炼法合成了(Zr,Hf)-CoSb半赫斯勒相，并采用Pt和Sn作为掺杂元素调节了其载流子浓度，但未使载流子浓度达到最优。2006年，Takeyuki等[64]采用Sn梯度掺杂实现了TiCoSb n-p型的转变，最终TiCoSb0.95Sn0.05的zT值在988 K达0.3。2011年，Yan等[65]采用电弧熔炼结合热压烧结合成了Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2材料。对比了铸锭和球磨热压烧结的样品性能，发现球磨热压烧结后样品的电性能有所提升的同时晶格热导率降低。这可归因于晶粒细化带来的强烈声子散射，该材料973 K的峰值zT达到0.8。2012年，同一课题组[66]在M位置固溶了Ti与Hf元素，相差两个周期的元素在MCoSb体系中引入大的质量和应力场波动，促使Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2的热导率降至2.7 W·m-1·K-1，尽管相较之前的工作该组分电性能稍有下降，但其zT值首次突破了1.0。p型MCoSb相对优异的输运性能受益于能带在L点简并带来的大的态密度有效质量(～12.5me)，但是由于其相对较低的迁移率，其功率因子始终难以超过30 mW·cm-1·K-2。

前文介绍的用于改善(Ti,Zr,Hf)NiSn热电性能的相分离策略，同样适用于p型MCoSb体系。有趣的是，MCoSb中Ti/(Zr,Hf)相分离很大程度上取决于材料的制备工艺，对相似的结合组分采用不同的合成条件往往会得到不同相纯度的MCoSb[66, 67]。2015年，Elisabeth等[67]通过优化载流子浓度和相分离策略，在M位改变Ti/Hf配比，制备了具有较低晶格热导率的p型组分Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15，其zT值在983 K为1.15。

过去几年，n型MCoSb半赫斯勒材料的热电性能也获得了显著提升。合金化作为优化热电性能的有效策略，几乎被应用于所有的无机热电材料中，但是合金化的过程可能同时带来晶格热导率下降和迁移率恶化，并且不同的固溶元素所带来的影响不尽相同，如何选择合金元素使得降低晶格热导率的同时不恶化电性能一直是一个难题。实验上，最直接的方法是尝试每种等价电子合金原子，并比较它们对热电传输特性的影响，然而这种方式可能带来较大的试错成本。2018年，Liu等[68]从基于电负性计算合金散射势Eal的理论模型出发，提出了一套基于“镧系收缩”效应选择合金化元素以提高热电性能的优化策略。他们认为共价键半径差与势能波动密切相关，小的共价键半径差会减少势能波动及它对电子输运的散射，大的原子质量差可以引起强的声子散射，因此，选择与基体原子具有大的质量差和小的半径差的合金化元素有可能在大幅降低晶格热导率的同时不显著影响载流子迁移率(如图4a所示)。由于“镧系收缩”效应，第六周期过渡族元素的原子半径与其第五周期同族元素的半径差较小(如图4b所示)，例如，Zr的经验原子半径为1.55 Å，而Hf的经验原子半径也为1.55 Å，但是这两者的原子质量相差很大，因此(Zr,Hf)NiSn固溶体的晶格热导率有显著下降，但迁移率无明显变化，这使得该固溶体体系的热电性能显著提升(如图4c所示)。在NbFeSb中进行Ta固溶也会出现类似现象，如图4d所示。基于这种策略，他们进一步设计了n型(Zr1-xHfx)0.88Nb0.12CoSb组分，通过改变x获得的一系列组分的迁移率没有明显变化而晶格热导率在中间组分(x=0.2～0.8)时下降了40%～50%，最终n型(Zr0.4Hf0.6)0.88Nb0.12CoSb在1173 K获得了1.0的zT值。这使得MCoSb体系成为最早实现p/n型热电性能均大于1.0的半赫斯勒化合物，有利于该体系在器件中的应用。同样地，通过Ni掺杂，He等[69]制备得到的Zr0.5Hf0.5Co0.9Ni0.1Sb在1073 K的zT值达1.0。

在载流子输运机制方面，晶界散射与电离杂质散射主导时均呈现出迁移率随温度升高而升高的趋势。因此，正确的散射机制分析对于材料成分设计及性能优化策略的选择均有指导意义。2019年，Qiu等[71]合成了一系列高相纯度的(Hf0.3Zr0.7)1-xNbxCoSb样品，用以进一步研究ZrCoSb中的电输运机制。在(Hf0.3Zr0.7)0.94Nb0.06CoSb这一组分下，大晶粒尺寸样品的电导率明显更高，这种现象可以通过有关晶界散射的电荷俘获态模型进行合理解释，表明晶界散射对于n型ZrCoSb的室温输运有着重要贡献。随着温度升高、载流子浓度增加，ZrCoSb体系的散射机制不再由晶界散射主导。Hu等[72]以半赫斯勒热电材料为代表性体系对热电材料中的晶界散射进行了详细且全面的探讨。

图4 合金散射对声子和载流子输运影响示意图，左图显示主体原子与合金化原子之间较大的半径差对周期电势场带来更强的扰动，右图反之(a)；镧系收缩导致第六周期元素与等电子第五周期元素之间共价半径差异较小(b)；Hf含量对n型ZrNiSn(c)以及Ta含量对p型NbFeSb(d)的迁移率μ和晶格热导率κL的影响[68]Fig.4 Schematic illustration of the effect of alloy scattering on phonon and carrier transport, the left figure shows that the larger radius difference between the host atoms and the alloying atoms brings a stronger perturbation to the periodic potential field, and the right figure is the opposite (a); lanthanide contraction results in a smaller difference of covalent radii between sixth-period elements and isoelectronic fifth-period elements(b); effects of Hf content and Ta content on the mobility μ and lattice thermal conductivity κL of n-type ZrNiSn(c) and p-type NbFeSb(d), respectively[68]

3.4 其他体系

此外，近些年来研究人员在稀土基半赫斯勒化合物中发现了许多有趣的现象。稀土基半赫斯勒化合物代表体系是ReNiSb，在已有的报道里，该体系具有较窄的带隙(0.3 eV)，这导致了他们双极扩散现象出现的温度要低于常规18电子体系，限制了他们在高温时获得高热电性能。未掺杂的ReNiSb半赫斯勒材料通常表现为本征p型输运特征，最高zT值在650 K时约为0.3[77]。Ciesielski等[78]在ScNiSb中掺Te，实现了材料p型向n型的转变，ScNiSb0.85Te0.15组分在740 K获得了较高的功率因子(40 mW·cm-1·K-2)。2022年，Jia等[79]通过悬浮熔炼制备了一系列ScNiSb半赫斯勒化合物，经过载流子浓度优化，p型Sc0.7Y0.3NiSb0.97Sn0.03的zT值在925 K为～0.5，n型Sc0.65Y0.3Ti0.05NiSb的zT值在778 K为～0.3。

4 缺陷型半赫斯勒材料

缺陷型半赫斯勒化合物是近年来半赫斯勒热电材料体系的重要新发现之一。通常来讲，根据成键规则，价电子总数为18的半赫斯勒化合物具有较好的热力学稳定性，总价电子数超过或低于18的半赫斯勒化合物的热力学稳定性往往较差，以往的研究也大都局限于18电子半赫斯勒化合物。

4.1 名义19电子半赫斯勒化合物

作为窄带半导体，许多18电子半赫斯勒化合物已经被证实具有良好的热电性能。在偏离18价电子的体系中，费米能级深入导带或价带可能使它们显示出金属行为[80]。通常，金属的Seebeck系数很低，往往被视为性能不佳的热电材料。然而，具有金属特性的名义19电子半赫斯勒化合物NbCoSb却被发现具有不错的热电性能，在973 K时的峰值zT可达0.4～0.5[81, 82]，这引起了人们对名义19电子半赫斯勒化合物的兴趣。

名义19电子半赫斯勒化合物的XRD图谱中往往可以观察到较为明显的杂质峰[81-83]。Zeier等[84]的密度泛函理论计算表明，在名义19电子NbCoSb中存在成分为Nb0.84CoSb的半赫斯勒相，并且这一偏离化学计量比的化合物呈现出半导体特性。根据这一预测，Xia等[85]合成了具有简并半导体特性的Nb0.8+xCoSb(0

Zintl化学经常被用来描述18电子半赫斯勒化合物的成键状态。经过简单计算，可以发现名义19电子半赫斯勒化合物同样满足类似的价电规则[89]。以Nb0.8CoSb为例，净价态(net valence，NV)=4(0.8Nb5+s0d0)-1(Co1-d10)-3(Sb3-s2p6)=0，而Co，Sb的偏离化学计量会导致NV不等于0。经计算，16种名义19电子半赫斯勒化合物可以通过阳离子缺位的方式满足18电子价电规则而后得以稳定存在。实验上，Ti1-xPtSb被成功合成且表现为单相。根据计算得到该体系的18电子构型的稳定成分为Ti0.75PtSb，而通过实验发现这一体系的单相区间为Ti0.75+xPtSb(0.07

名义19电子半赫斯勒化合物中另一有趣的现象是阳离子空位短程序[90]。在存在高达20%的阳离子空位时，这些化合物仍然可以保持立方半赫斯勒晶体结构[84]，同时在这些化合物的选区电子衍射照片中可以观察到漫散带现象(如图5c～5e所示)[90, 91]。通过解析证实了漫散带来自于空位的短程序以原子局域重排。此外，空位浓度会改变短程序的空间结构，进而影响材料的物理性质[92]。基于团簇展开理论的蒙特-卡罗模拟，Xia等[91]发现以短程序方式分布的阳离子空位比长程有序分布的更稳定，首次揭示了该体系空位短程序的潜在形成机制。Roth等[93]基于假设阳离子空位相互回避的模型模拟出了完美的电子衍射图案，进一步加强了对名义19电子半赫斯勒化合物短程序的理解。

4.2 名义17电子半赫斯勒化合物

不同于名义19电子体系的阳离子缺位型缺陷，名义17电子半赫斯勒化合物的稳定相通常存在间隙型缺陷。经过对TiFe2Sb的表征，Naghibolashrafi等[94]发现其实际基体成分为TiFe1.33Sb和富Fe相。Tavassoli等[95]对TiFeSb的研究发现在该体系形成的Ti1+xFe1.33-xSb相中，Ti和Fe均有可能占据4d位置。对于作为17电子相的MCoSn体系而言，该体系同样在不同的Co富余情况下可以得到TiCo1+xSn单相，但是具体的单相区间还存在争议[96-98]。Zr/HfCo1+xSn体系在Co过量的情况下也表现为单相。Huang等[99]通过调控Co含量在MCoSn体系中形成稳定的MCo1.5Sn相，对XRD图谱精修后确定了该相是介于半赫斯勒和全赫斯勒之间的一种结构，具有金属性的铁磁体。与19电子半赫斯勒化合物类似，4c、4d位置原子的无序占据使得MCo1.5Sn具有较低的晶格热导率(300 K，2.5 W·m-1·K-1)。在ZrCo1.5Sn的Co位掺杂Cu会使该材料的顺磁相的电输运行为转变为半导体输运行为，带隙宽度约为0.1 eV。进一步通过Sb掺杂，ZrCo0.85Cu0.65Sn0.8Sb0.2的zT值在800 K约为0.35[100]。

TiRu1+xSb(x=0.15～1.0)是另一个被报道的具有宽成分区域的缺陷型半赫斯勒合金。Dong等[101]发现该体系中的电子结构和载流子类型会随Ru成分变化而发生显著改变，当x<0.3时，该体系为p型导电，当x>0.3时，该体系为n型导电。4d位Ru原子的填充显著降低了该体系的晶格热导率，TiRu 1. 8 Sb 表现出了类似非晶的热输运行为。此外，ZrRu 1+x Sb 也表现出半导体导电特性，改变 Ru 的含量同样可以实现从 n 型至 p 型的转变［102］ 。

图5 标称和阳离子缺陷19电子半赫斯勒化合物的峰值热电优值zT(a)[88]和晶格热导率κL(b)[85]；Nb0.8CoSb在和方向上的模拟衍射花样，Nb0.8CoSb晶体的衍射数据(e)[90]Fig.5 Peak zT (a)[88] and lattice thermal conductivity κL (b)[85] for nominal and cation-deficient 19-electron half-Heusler compounds; the simulated electron diffraction patterns of Nb0.8CoSb in the (d) directions, diffraction data of Nb0.8CoSb crystals (e)[90]

4.3 “双半赫斯勒”化合物

基于18电子规则设计思路，将名义19电子和名义17电子半赫斯勒化合物结合起来可能开发出新型热力学稳定的“双半赫斯勒”化合物。由于引入了强烈的原子无序，“双半赫斯勒”化合物通常具有较低的晶格热导率[103]。2019年，Liu等[104]基于18电子规则合成了TiFe1-xNixSb，并且该材料的导电类型会根据Fe和Ni的相对含量变化而改变。通过改变Fe与Ni的相对含量调节载流子浓度，最终p型Ti0.8Hf0.2Fe0.6Ni0.4Sb和n型Ti0.9Hf0.1Fe0.4Ni0.6Sb在973 K分别获得了1.0和0.7的zT值。2022年，He等[105]通过电弧熔炼法合成了一种n型ZrNi(In,Sb)“双半赫斯勒”合金，经过优化载流子浓度和降低晶格热导率，Zr0.7Hf0.2Ni0.65Co0.25In0.4Sb0.6在973 K的温度下获得了0.48的zT值。

以上所述的缺陷型半赫斯勒化合物由于存在大量阳离子空位、间隙缺陷、原子无序等，往往具有较低的晶格热导率，近年来吸引了热电领域科研人员的较多关注。然而这类化合物存在难以合成纯相、载流子迁移率低等问题，这是进一步优化其热电性能需要解决的问题。

5 半赫斯勒热电器件

近年来，半赫斯勒热电器件的研究也吸引了越来越多的关注[106, 107]。高效热电器件的开发不仅要求具有高性能的热电材料，同时还需要考虑界面电热阻、几何设计、空间布局等界面和结构优化问题[108, 109]。热电器件的有效ZT值可以被表示为[110]：

(4)

其中，ZTleg和zTavg分别代表着器件和材料的平均热电优值，L为热电臂的高度，ρc为热电臂与电极之间的接触电阻，σ为电导率。为了尽可能降低接触电阻对热电器件性能的不利影响，通常ρc需小于0.1L/σ。Shen等[108]报道了p型Nb0.8Ti0.2FeSb和Mo构成的热电结，由于Nb0.8Ti0.2FeSb和FeMo合金功函数匹配从而实现了欧姆接触，获得了小于1 mΩ·cm2的接触电阻，但长期时效时产生了高电阻FeSb2相，接触电阻迅速增大。Wang等[111]基于热膨胀系数匹配原则，使用Mo-Fe混合物连接Nb0.8Ti0.2FeSb，由于抑制了高电阻FeSb2相的形成，在1073 K下热时效15 d之后其接触电阻依然能够保持～1 mΩ·cm2。2022年，Xiong等[112]发现过渡族金属硅化物CoSi2是连接n型和p型ZrCoSb基半赫斯勒化合物的良好界面材料，在1073 K热时效8 d之后，依然保持较低的接触电阻(<5 mΩ·cm2)。

2014年，德国弗劳恩霍夫研究所[113]采用真空熔炼与铸造技术制备了公斤级的半赫斯勒材料，其中n型为Zr0.4Hf0.6NiSn0.98Sb0.02，p型为Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2,这2种材料在773 K温度下的zT值分别可以达到0.8和0.5。采用铜触电工艺和钎焊工艺将7对热电偶集成在一个热电模块中，将这一热电模块置于873 K的重复热循环和热冲击的工作环境下其性能不会衰减。在冷侧为室温、温度梯度为527 K的条件下，该模块获得了5%的热电转化效率和3.2 W·cm-2的功率密度。

Zhang等[114]尝试将1 kW的半赫斯勒化合物热电转化模块应用于汽车的废热回收。该模块的n/p型热电臂分别采用了zT=1.0(773 K)和zT=0.9(973 K)的ZrNiSn和ZrCoSb基材料。基于该设计，安装在重型车辆的400个热电模块最终产生了1 kW的电输出。Fu等[56, 57, 60]有关NbFeSb的研究为半赫斯勒化合物热电发电模块p型热电臂提供了新的材料选择，采用ZrNiSn和NbFeSb基材料构成的8×8热电模块在655 K的温度差下实现了大于2 W·cm-2的功率密度[59]和8.3%的转化效率[107]。p/n型热电臂的热导率不同导致了热电模块最优转化效率和最优输出功率对应的结构参数的不一致，包括p/n型热电臂的横截面积比Ap/An以及高度与横截面面积之比H/Apn，如图6所示，同时不同结构参数会导致热电器件性能对界面电阻Rc的敏感程度不同。调节n型Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx载流子浓度使其工作温度区间内的热导率与p型Nb1-yHfyFeSb相一致，Xing等[115]在牺牲部分功率密度的情况下获得了10.5%的高转化效率。基于单臂热电性能的测量，可知TaFeSb同样可以表现出类似的高功率密度[62]。相比较于p型(Zr,Hf)CoSb体系(通常Hf的固溶度约为30～70%)，p型NbFeSb基热电臂的制备成本下降了～5/6[116]。

图6 考虑界面影响因素的8对半赫斯勒热电转化模块转化效率和功率密度仿真模拟[115]：(a，b)最大转换效率降低程度(Δη/η)与功率密度降低程度(Δω/ω)在不同高度与横截面面积之比(H/Apn)下随界面电阻Rc的变化曲线，(c，d)在Theater/Tcooler=1123 K/ 313 K条件下，模拟得到的最大转化效率(ηmax)和最大功率密度(ωmax)随p型和n型热电臂横截面面积比(Ap/An)和高度与总横截面积之比(H/Apn)的变化规律Fig.6 Simulation of conversion efficiency and power density of 8 pairs of half-Heusler thermoelectric conversion modules considering interface influence factors[115]: (a, b) the reduction in maximum conversion efficiency (Δη/η) and power density (Δω/ω) as the fuction of interfacial resistivity (Rc) at different ratios of height and total cross section area (H/Apn), (c, d) the simulated maximum conversion efficiency (ηmax) and maximum power density (ωmax) as functions of cross-sectional area ratios between p- and n-legs (Ap/An) and ratios of height and total cross section area (H/Apn) at Theater/Tcooler=1123 K/ 313 K

6 结 语

过去十余年中，以ZrNiSn、NbFeSb、ZrCoSb为代表的18电子半赫斯勒化合物的热电性能不断得到优化，同时相关器件的研究也有了重要突破，这些结果表明半赫斯勒热电材料与器件在高温发电方面有着重要的应用前景。此外，由于存在多种类型的原子无序与本征缺陷且无序度/缺陷浓度可调、组分可选空间大等特点，缺陷型半赫斯勒化合物的发现进一步拓宽了半赫斯勒材料体系的研究范畴。未来，面向高温发电应用，还需在半赫斯勒材料的本征缺陷与输运性质构效关系、性能优化、界面设计与高效器件研发等方面开展工作：

(1)阐明18电子半赫斯勒体系本征缺陷的形成机制和缺陷型半赫斯勒化合物的缺陷排布方式，建立本征缺陷与电子结构、热电输运之间的构效关系；

(2)提升宽温域范围的综合性能对半赫斯勒材料实现更广泛的器件应用非常重要，其关键在于提高热电材料在中低温区的热电性能；

(3)聚焦半赫斯勒热电器件相关的基础科学与工程开发问题，包括异质低阻界面的构筑机制、高性能材料的批量化制备、器件结构设计与集成制造等。