铜基卤化物钙钛矿制备方法及其应用研究进展

董高磊，李梓榕，周倩倩，杨波波，梅时良，张 璐，李威晨，钱 麒，邹 军，杨雪舟

(1.上海应用技术大学理学院，上海 201418；2.复旦大学信息科学与工程学院，上海 200433；3.惠创科技(台州)有限公司， 浙江 台州 318000；4.浙江安贝新材料股份有限公司，浙江 湖州 313000；5.江苏派锐电子有限公司，江苏 南通 226000；6.天长市富安电子有限公司，安徽 天长 239300；7.宁波朗格照明电器有限公司，浙江 宁波 315301)

引言

全无机CsPbX3(X=Cl，Br，I)钙钛矿量子点材料因具有荧光发射峰窄、量子效率高、可见光波段可调和溶液制备简单等优异特点，成为下一代半导体发光材料的候选之一[1,2]。在照明、显示、防伪、打印、激光器等领域拥有很大的潜力与商业前景[3]，但是铅自身的环境毒害性和铅基卤化物的环境不稳定性等局限了其商业用途，进而影响该类型材料的进一步发展[4]。

截至目前，寻找出可以替代铅的相同或者更高性能的无铅卤化物钙钛矿材料成为许多科研工作者的攻关目标[5,6]，包括但不限于Cu+、Sn2+、Ge4+、Bi3+基卤化物等，Sn2+在空气中不稳定，容易被氧化成+4价的Sn4+；Ge4+基卤化物和Bi3+基卤化物虽然相对稳定，但是其光电性能不够理想，这些问题的存在局限了它们的广泛应用[7]。目前铜基卤化物的光电性能在不断提升[4]，而且还能在未进行封装的空气暴露状态下具有铅基所不具备的环境稳定性和较长的半衰期[8]。金属卤化物一般有自己的结构特征，根据金属卤化物的八面体单元空间排列规律，将金属卤化物按照结构进行分类可分为四类，分别为：零维(0-Dimension)、一维(1-Dimension)、二维(2-Dimension)和三维(3-Dimension)[9,10]。其中零维材料在这几种结构中拥有着最好的发光性能和较高的激子结合能，而且还可以通过离子、元素掺杂来降低材料的电子结构尺寸以获得较高的光致发光量子产率(PLQY)[11-13]，三维材料发光是基于低激子结合能引起能带与激子跃迁，会导致材料整体的光电性能下降[14]，相对于三维材料, 一维和二维拥有较大的斯托克斯(Stokes)位移，较高的PLQY，较窄的半高宽(FWHM)，而且随着材料电子结构的减小，材料自身的激子结合能将明显增加，低维材料的发光机理是基于自陷激子(STEs)和激发态结构重组，从而获得理想的光电性能。相比于铅基，低维铜基卤化物除了拥有低维材料的优势以外，还有更强的Jahn-Teller效应，更易于实现激子限域[15,16]。

早在2004年，Hull等[17]就系统地研究了卤化铜三元衍生物的晶体结构，进一步研究这些化合物的晶体结构与扩散性质之间的关系，利用基于价键和分子动力学方法(Molecular Dynamics,MD)的计算技术，为实验数据进行理论性验证。2018年，在以Cu(I)-X(X=Cl,Br,I)多面体为基本单元的无机铜基金属卤化物中发现STE发射以后，这些材料的STE发射研究得到了迅速发展[18]，并在近几年逐步形成完备的STE理论体系。Jun等[19]在首次合成Cs3Cu2I5单晶之后，低维Cu(I)的高PLQY(90%)和空气稳定性引起科研工作者的大量关注。

经过数年发展，铜基钙钛矿的应用领域已十分广泛。2019年，Du等[20]报道了锰(II) 掺杂的 Cs3Cu2I5热致变色特性和荧光卤化物在光学温度计领域的重大突破，使铜基材料在温度计领域的应用更进一步，在响应灵敏度、变色效果等层面远超传统的光学温度计。2020年，Zhang等[7]在铜基绿光发射器件的突破，为高效、经济、环保的绿色发光材料的设计提供了一个全新的方向。2021年，ZHAO等[12]通过热注入的控温调整成功制备出运用于高效且稳定的暖白光发光二极管，超过60 h的高显色指数体现出铜基器件的高环境稳定性，揭示出其潜在的商业应用价值。

本文主要综述了铜基卤化物钙钛矿材料的几种常见的制备方法、光致发光特性以及一些前瞻性的应用，对近几年在部分领域的应用进展进行了概括，对钙钛矿发展的一些不足之处进行讨论，为钙钛矿的进一步应用提供参考。

1 铜基卤化物钙钛矿材料的制备方法

铜基卤化物钙钛矿材料经过研究，已拥有多种成熟的制备方法，主要包括：抗溶剂蒸汽辅助结晶法[21]、室温溶剂蒸发结晶法[22]、热注射法[23]、固态反应法[24]和球磨法[25,26]等。

1.1 抗溶剂蒸汽辅助结晶法

金属卤化物材料在不同的溶剂中呈现出差异性的溶解度，抗溶剂辅助结晶法基于该特性，利用溶解度差来析出与生长产物[27]。从微观角度来看，钙钛矿材料的化学键具有离子性，抗溶剂蒸汽辅助结晶是通过在特定条件下使原料完全溶解后制备成前体溶液，再通过蒸发低溶解度溶剂进入前体溶液，使前体溶液缓慢降低溶解度，被过饱和的离子将会以特定形态的晶体进行沉淀。该方法合成工艺简单，环境条件的复杂度相对简单，所以制备成本较低，可以用来批量生产材料[28]。但是因为晶体生长过程较为随机，并且该方法在生长过程中无法干涉生长状况，因此目前为止难以获得较大尺寸的产物[29,30]。

2019年，Lin等[31]报道了通过抗溶剂蒸汽辅助法合成了铜基钙钛矿单晶，在此基础上通过调控材料的配比与生长条件，于次年的报道中揭示了可以通过改变前体溶液中碘化铯(CsI)和碘化铜(CuI)的比例来调整单晶相的种类，并进一步研究了该方法对双STE发射的调控和影响，相较于初次合成的产物，调控过后的产物PLQY从15.7%提升至90%以上，在高效光子发射方面取得了进步。研究发现，在该产物的结构中，被Cs原子隔离的Cu-I八面体形成空间一维链结构，根据第一性原理计算得出，Cu-I八面体贡献的电子态最多，Cs提供要少得多，导致这种一维结构的电子构型中的电子具有很强的局域性。电子和空穴由于库伦效应形成激子态，又因为电子重构，在 Cu-I 八面体中形成的自陷激子会重新组合并发射广谱白光，从而使产物拥有了较高的PLQY。利用晶体结构中的Cs构建具有一维局域电子结构的空间金属卤化物链，对生产稳定高效的全无机白光发光材料具有广阔的发展前景。由254 nm紫外光激发的CsCu2I3的光学图像如图1(a)所示，图1(b)上侧为一维CsCu2I3的结构；其中外圈原子为Cs原子，中间为Cu-I八面体，图1(b)下侧为Cu-I八面体放大图；抗溶剂蒸汽辅助结晶法制备装置如图1(c)所示。该制备方法在铜基钙钛矿产物方向的成功应用，让铜基钙钛矿的研究进程更进一步。

图1(a) CsCu2I3在254 nm紫外光激发的光学图像[31]；(b) 一维CsCu2I3的结构图[31]； (c) 抗溶剂蒸汽辅助结晶法装置图Fig.1(a) Optical image of CsCu2I3 excited by UV light at 254 nm;(b) structural image of one-dimensional CsCu2I3(green: Cs atom, yellow:I atom, dark blue: Cu atom, purple octahedron: Cu-I octahedron);(c) the device diagram of the anti-solvent vapor-assisted crystallization method

1.2 室温溶剂蒸发结晶法

室温溶剂蒸发法的核心策略是依赖于溶液一直处于过饱和状态下，让材料持续结晶，这与抗溶剂蒸汽辅助有着明显区别，该方法达到过饱和的策略是通过蒸发一定溶剂的量，使溶液快速达到并且持续处于过饱和状态[32]。相较于抗溶剂辅助法，室温溶剂蒸发结晶的制备环境一般是在非温度模拟的室温下进行，不需要生长过程中的持续恒定温度让生长环境更具备普适性；在玻璃培养皿的表面上生长因受玻璃表面应力作用，可以生长出尺寸更大的产物；快速的空气对流蒸发将结晶时间缩短至3天。因此，该方法可用于短期、大量和便捷的生长需求。但是因为制备的空气环境不受限制，在晶体生长的过程中会受到空气中的杂质影响(手套箱环境除外)，所以产物结晶度会有所欠缺，但主要发光特性依然会得到保留。

2020年， Zhang等[22]报道了通过室温溶剂蒸发结晶法制备铜基钙钛矿单晶，在以往关于室温溶剂蒸发结晶的报道中大多数都是和CsPbX3相关，因此该报道实现了铜基钙钛矿材料制备方法的又一突破。主要通过将称量好的CsI、CuI加入到二甲基甲酰胺(DMF)中并通过加热搅拌、超声处理实现完全溶解形成前体溶液，再把前体溶液转移到培养皿中并放置于通风橱下进行蒸发结晶。通过更改前驱体浓度，可以实现5 mm以上的大尺寸晶体制备，该晶体呈现出具有Pbnm空间群的正交晶体结构并拥有较好的结晶度，该产物通过紫外可见光漫反射光谱法测定光学带隙，通过尖锐的吸收边缘可以判断出该产物的直接带隙特征。图2为室温溶剂蒸发结晶的基本过程。

图2 室温溶剂蒸发结晶合成Cs3Cu2I5钙钛矿晶体过程的基本原理，在日光和紫外线灯下的照片置于右侧[22]Fig.2 Schematic diagram showing the basics of the room temperature solvent evaporation crystallization process to synthesize Cs3Cu2I5 perovskite crystals, whose photographs under day light and the UV lamp are provided on the right

1.3 热注入法

热注入法是制备纳米晶体液相体系中常用的制备方法，因为该反应的成核动力学速度较快，所以可以在制备过程中通过调整反应温度来控制产物纳米晶的大小[33]。热注入法的原理是把低温前体溶液注入到高温溶剂液体中，瞬间温差引起爆炸形核，然后将混合溶液温度下降到临界形核浓度之下，在温度下降的过程中，晶核会持续生长形成晶体[34,35]，其中晶核需要在低温状态下持续生长，以保证形核温度和生长温度不同，避免出现二次形核破坏晶体的均匀生长和均匀分布[9,23,36]。

2015年， Protesescu团队提出用热注入法制备传统钙钛矿胶体[37]，并通过该方法成功合成出CsPbX3纳米晶，之后通过热注入法的条件参数控制并对原始方法加以调整，发现了温度对晶体产物大小的重要性，并对成核动力学作出简单解释。由于该方法在铅基钙钛矿的普遍使用，2019年， Vashishtha等[38]将该方法试用到铜基钙钛矿上面，成功制备出纯胶体形态的Cs3Cu2I5六方纳米板(NPs)和CsCu2I3纳米棒(NRs)。他们研究表明，该铜基产物拥有较优异的热稳定性，十分适用于光电技术中的器件材料，为铜基的应用层面扩宽道路。

热注入法产物纯度较高，但是在溶剂中过分生长可能会导致产物失去胶体稳定性，从而破坏产物的基本原始结构和良好的表面形貌。鉴于此，Lian等[33]在2020年提出了适用于铜基钙钛矿制备的热注入改良，通过在适当时间添加InX3(X=Cl、Br、I )来抑制产物的过分生长，防止产物因为太大而导致失去胶体稳定性，因此可以在超过180 ℃的高温下生长具有胶体稳定性和高PLQY的铜基钙钛矿胶体。类似的，Wang等[23]在2020年采用热注入法，制备出半衰期长达108h的LED器件蓝色发光器件；其中蓝色发光Cs3Cu2I5NCs(上窗格)的胶体合成示意图和Cs3Cu2I5NCs胶体溶液在环境条件下，在紫外线灯(254 nm)激发下的胶体照片以及相应的TEM图像(底部窗格)如图3所示。

1.4 固态反应法

固态反应法是固相体系中制备传统钙钛矿常用的方法。固态反应一般包括4个主要过程：扩散、反应、成核和晶体生长[39]。在该方法中可以通过调整扩散和成核步骤来调整反应速率；在一些特殊的低温固态反应中，每个过程的调控都会对反应速率造成影响[40]；相比于液相体系，固态反应法拥有着诸多优势，例如：成本较低、产率高、耗能低、商业价值高等。由于固态反应过程无需溶剂的参与，不会引起溶剂性的环境污染，属于可大规模推广的商业生产方法[41]。

2020年，Yuan团队[24]报道了通过固态反应法中的高温熔融技术合成了块体铜基钙钛矿产物，该产物是第一个同时具有空气稳定性和较大晶体结构的铜基卤化物闪烁体，在X射线和γ射线照射下发出明亮的蓝色(450 nm) 光，这项工作还报道了一种调整和拓宽STE发射体光谱范围的策略，通过固态反应把无铅卤化物衍生物与闪烁体连接起来。固态反应在石英安瓿内 Bridgman 生长的本征块状晶体Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5:Tl的照片如图4(a)和(b)所示；该产物细化的粉末 XRD测试和计算数据如图4(c)所示。由于粘附于安瓿瓶上的晶体表面的光散射和光吸收，呈现出不透明的外观；安瓿瓶内的材料经过紫外照射呈现出不同的颜色。细化的粉末XRD结果表明，所得产物拥有高相纯度，且衍射峰与计算得出的Bragg峰十分匹配。Cs3Cu2I5的STE机制源于[Cu2I5]3-对称化，其中[CuI3]2-三角形平面单元通过共享三个碘原子转变为另一个[CuI4]3-四面体；STE组件在掺杂T1+后的发光特性增强，可非辐射发光过程诱导本征缺陷数量减少；通过优化Cs+位点上的单价碱金属，可以进一步提高制备的Cs3Cu2I5晶体的PLQY。

通过固态反应所制备的产物不仅仅在闪烁体应用方向性能优异，在持续发光照明层面也拥有不俗的表现。比如Li等[40]在2020年通过固态反应法合成的铜基卤化物也能实现高效的光致发光，并在长时间的高强度发光下保持发光性能无明显衰退，展示了铜基产物在商业照明层面的巨大潜力。

图3 Cs3Cu2I5 NCs胶体溶液在环境条件下，在紫外线灯(254 nm)激发下的胶体照片以及相应的TEM图像(底部窗格) [23]Fig.3 Schematic diagram for thecolloidal synthesis of blue-emissive Cs3Cu2I5 NCs (upper pane). Cs3Cu2I5 NCs colloidal solution in ambient condition ，Colloidal photos excited by ultraviolet lamp (254 nm)and the corresponding TEM images (bottom pane)

图4 (a)石英安瓿内生长的本征块状Cs3Cu2I5晶体(b) 石英安瓿内生长的块状Cs3Cu2I5:Tl晶体[24]；(c) 细化粉末 XRD 测试和计算数据[24]Fig.4 Photographs of Bridgman-grownbulk crystals inside quartz ampoules of (a) intrinsic Cs3Cu2I5 and (b) Cs3Cu2I5:Tl. The insets show photographs of the crystals under UV illumination (254 nm for Cs3Cu2I5 and 365 nm for Cs3Cu2I5 : Tl); (c) Measured and rened powder XRD patterns

1.5 球磨法

球磨法是一种十分环保的制备方法，因为该方法的进行不需要精准的高温温控，也不需要各种有机溶剂的参与，避免了溶剂性的环境污染。球磨法可以促进材料之间的定量、快速的化学和物理反应，符合可持续发展的要求。球磨法的原理是通过球磨机的转动和振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能够明显的降低反应的活化能、细化晶粒、增强粉体活性、提高烧结能等。通过球磨法制备的高质量铜基产物，未经钝化也可以在空气中稳定数天；此外，合成的产物可以沉积为具有良好形态和结晶度的薄膜。Sebastia-Luna等[25]在2019年报道了通过球磨法制备铜基钙钛矿粉末，并进一步地通过单热源气相沉积法制备了均匀无孔的Cs3Cu2I5薄膜；无论是球磨法制备出来的粉末还是后续沉积而成的薄膜，都保持了晶相和光致发光性质，在空气中也能保持相对稳定[26]。他们还揭示了STE发生的一般过程：Cs3Cu2I5在经过300 nm紫外激发以后，电子和声子强耦合导致多面体Cs3Cu2I5产生Jahn-Teller畸变，电子从基态移动到激发态，激发态电子因畸变而自陷，然后通过复合过程释放能量，所以电子从单重态跃迁到三重态(自陷状态)，随后电子发生从自陷态到基态的跃迁，在该跃迁过程中会伴随着蓝光发射。球磨机合成 Cs3Cu2I5钙钛矿粉末的工艺[42]示意图如图5所示，Cs3Cu2I5钙钛矿粉末的 SEM 图像如图6(a)所示，插图为其尺寸分布；它呈现出直径为0.71±0.3 μm的不规则形状的颗粒，与TEM显示的结果一致，Cs3Cu2I5钙钛矿的 TEM 图像如图6(b)所示，Cs3Cu2I5钙钛矿的 HRTEM 图像如图6(c)所示，可以看出粉末显示出高结晶度，对应于晶面(022)的晶格条纹为0.38 nm。

图5 球磨机合成 Cs3Cu2I5 钙钛矿粉末流程示意图[42]Fig.5 Schematic diagram of the synthesis process of Cs3Cu2I5 perovskite powder by ball mill

图6 (a) Cs3Cu2I5钙钛矿粉末的SEM图像，插图为尺寸分布[42]；(b)Cs3Cu2I5钙钛矿TEM图像[42]；(c) Cs3Cu2I5钙钛矿HRTEM图像以及该晶体的SAED图案插图[42]Fig.6 (a) SEM image of Cs3Cu2I5 perovskite powder, the inset is the size distribution; (b) TEM image of Cs3Cu2I5 perovskite; (c) HRTEM image of Cs3Cu2I5 perovskite and SAED pattern of the crystal Illustration

2 铜基卤化钙钛矿薄膜的制备

在铜基卤化物材料的研究中，研究的重点方向不只有晶体，还有薄膜。薄膜在各种器件的应用十分广泛；从显示器到TFT器件的有源层、介电层，薄膜都扮演着举足轻重的地位[43]。在诸多薄膜的制备方法里面，科研中常用的是快速旋转前体溶液进行蒸发成膜，质量较高的是气相沉积成膜，工业中常用的是抗溶剂工程旋涂成膜；不同的成膜方式有各自的优势与局限性，多方法共同发展才能更进一步地进行材料深入研究。

2.1 溶剂蒸发法

溶剂蒸发成膜是现有的制备方法中基础的方法，也称为一步成膜法，因其制备过程简便、高效，只需要将前体溶液滴加到吸附于旋涂仪上方的基片上，等蒸发充分，便可以形成目标薄膜[44]。该方法的成膜工艺十分简单，但是会存在成膜均匀性的问题，也就是膜厚不均，主要是用于科研工作中的薄膜研究。比如Jun等[19]将配置好的Cs3Cu2I5前体溶液滴加在设定好转速的旋涂仪的基片上方，随着旋涂仪的快速转动，滴加的溶液在数秒内快速蒸发，最后形成目标薄膜。抗溶剂工程旋涂法等方法也是基于该方法发展而来，该方法在科研研究中备受青睐。其中溶剂蒸发原理示意图如图7(a)所示，使用该方法制备而成的Cs3Cu2I5薄膜作为电致发光发射层的蓝色发光二极管的电流密度—亮度—电压特性如图7(b)所示，利用铜基材料实现了光致发光材料到电致发光器件的突破，将该材料的应用层面进一步拓展。

2.2 抗溶剂工程旋涂法

铜基抗溶剂工程旋涂法是借鉴类似Jeon等[45]在2014年制备传统钙钛矿的合成工艺，在该报道中将MAI、MABr、PbI2、PbBr2、GBL和DMSO按适当比例分布在底物的整个表面，然后让旋涂仪保持高速旋转以蒸发溶剂，再把不溶的钙钛矿材料与DMSO混合溶剂滴加在基底上方；在祛除残留的DMSO之后，剩下的成分会混合成为一个层，形成一个新的复合物作为中间相，最后经过高温退火形成高度均匀的结晶钙钛矿，其制备程序如图8所示。

图7 (a)溶剂蒸发法原理示意图；(b)使用溶剂蒸发法制备而成的Cs3Cu2I5薄膜作为发射层的蓝色发光二极管的电流密度—亮度—电压特性[19]Fig.7 (a) Schematic diagram ofsolvent evaporation method; (b) Current density-brightness-voltage characteristics of blue light-emitting diodes with Cs3Cu2I5 thin films prepared by solvent evaporation method as emission layer

图8 制备均匀致密钙钛矿薄膜的溶剂工程程序[45]Fig.8 Solvent engineering procedurefor preparing uniform and dense perovskite thin films

Ma等[46]在2020年报道了适用于铜基钙钛矿的抗溶剂工程旋涂法，让制程更适合铜基材料的特性。该研究先将制备好的铜基深红色前体溶液滴加在旋涂仪上的石英衬底上方，然后滴加甲苯等抗溶剂以辅助成膜结晶并进行高温退火得到产物，如图9所示。高温退火是为了蒸发残留溶剂，进一步促进结晶，抗溶剂的作用是快速降低合成物在前体溶液的溶解度，使之过饱和形成结晶，从而促进晶体成膜和生长。并指出由于抗溶剂引起的结晶时间窗狭窄，所以添加抗溶剂的时间对于基产物成膜的结晶度和形貌特性的生成是非常重要的，因此可以通过抗溶剂来把握产物成膜的部分形貌特征，为铜基成膜质量的控制提供了新的理论支撑。

图9 在不同时间滴加甲苯抗溶剂的CsCu2I3薄膜合成示意图[46]Fig.9 Schematic diagram of the synthesis of CsCu2I3 films with toluene antisolvent added dropwise at different times

2.3 气相沉积法

气相沉积是一种用于高精密生产和科研镀膜的成膜工艺。真空气相沉积是利用制备环境达到特定状态后触发热蒸发蒸镀、辉光放电、弧光放电等物理现象，在基材表面沉积所需涂层的技术；它包括真空蒸发镀膜、离子镀膜和溅射等。相比于上面两种镀膜方法，气相沉积对膜厚的控制十分精确，而且对于沉积过程的物质掺杂量的控制是普通旋涂法远不能及的，沉积形成的薄膜形貌也是十分规则。气相沉积在这几种合成方法中还拥有着精准、稳定且无毒等优势，因此用于沉积无机和杂化有机—无机卤化物十分适合。

2019年，Sebastia-Luna等[25]采用单源气相沉积成功制备Cs3Cu2I5薄膜，在此之前并没有相关文献对铜基钙钛矿材料的气相研究作出详细的阐述，该团队经过多次的热重分析，最终发现在热重过程中，碘化物和溴化物样品在这系列实验中表现出最高的热稳定性，呈现出360 ～490 ℃无明显重量变化特性，但是对于氯化物在185 ℃之后就能出现明显的重量减轻，说明铜基溴化物和碘化物更适合作为气相热沉积的合成原料。

在近年来的发展中，单源气相沉积演变出双源气相沉积技术，该技术在铜基产物的合成中拥有着优异的沉积成膜效果。Yan等[47]在2021年采用双源气相沉积法成功合成了具有高结晶度和高稳定性的Cs3Cu2I5薄膜，并详细研究了温度、压力和衬底与源之间的距离对薄膜的形态和结晶度的影响。与传统的卤化铅钙钛矿不同，双源制备的Cs3Cu2I5薄膜相对于单源产物对紫外线照射(60 h)、氧/水分(2个月)和热(300～373 K、30个循环)都有更好的稳定性。双源气相沉积法的合成示意图及其晶体结构图如图10所示。

3 铜基卤化物钙钛矿材料的应用

铜基卤化物钙钛矿材料因其在光电性能上面有着卓越表现，而且对环境和人表现出铅基所没有的无毒性、高稳定性，所以拥有广阔的应用前景，包括但不限于光电探测器领域、光电显示、光电照明领域和防伪领域等。

图10 Cs3Cu2I5 MPs的双源沉积合成示意图及其晶体结构图[47]Fig.10 Schematic diagram of dual-source deposition synthesis and crystal structure of Cs3Cu2I5 MPs

3.1 光电探测器领域

传统窄带光电探测器成本较高且配置复杂，而且存在环境稳定性的问题[48]。Li等[49]在2019年制备了一种基于溶液处理的无铅Cs3Cu2I5薄膜的高稳定性和光谱选择性自供电紫外光电探测器，该光电探测器主要探测内容是300～370 nm波段的光子信号，通过研究对吸收体厚度的光谱响应和偏置电压的依赖性来探索其工作机制。由于Cs3Cu2I5薄膜的材料完整性和从Cs3Cu2I5到 GaN 的有效界面电荷转移，所制成的器件表现出卓越的光电探测能力；除卓越的光电探测能力之外，该光电探测器在无封装的状态下置于环境空气中依然表现出优异的稳定性，在373 K的工作环境下持续工作12 h未出现明显性能衰退，置于暴露环境下30天，该光电探测器依然正常工作，光电探测性能未发生明显偏移变化，故该光电探测器具有良好的耐温性和在恶劣条件下实际应用所需的性能要求；而且在光学辅助位移平台的帮助下，混合异质结探测器作为紫外成像系统中的传感像素，获得了高分辨率的成像图案，实验装置以及获得的高分辨率传感图像如图11(a)和(b)所示。

在传统的光电探测器中，会出现紫外(UV)弱响应现象，在部分深紫外区域更加明显，除此之外，传感器存在较大的暗电流现象是限制传感器进一步实际应用的关键问题。鉴于此，Liang等[50]经过研究，终于在2021年制备出性能更佳、环境稳定性更好的光电探测器，他们通过将Cs3Cu2I5NCs 装饰到硅基底上，成功地展示了一种超稳定的紫外增强宽带光电探测器。探测器实现了强光场激发和紫外入射下的高效转换，大大降低了暗电流现象，进一步增强了混合器件的紫外探测能力，从而实现了深紫外区域的进一步监测覆盖。除此之外，所提出的无封装探测器还拥有出色的环境稳定性，实现了普通环境下存放300天无明显性能衰退，这种结构的报道为以后的光电探测器提供新的发展方向。该探测器经过设计成为了一个完整的光电探测器设备，波长探测集成设备的示意图如图11(c)所示，其电路图如图11(d)所示。

图11 (a)图像实验装置的示意图，所研究的异质结光电探测器的传感应用[50]；(b)鹿和紫外线字母的相应成像图案[50]；(c)波长探测集成设备的示意图[51]； (d)(c)的相应电路图[51]Fig.11 (a) Schematic diagram of the imaging experimental setup, the sensing application of thestudied heterojunction photodetector; (b) the corresponding imaging patterns of deer and UV letters;(c) The schematic diagram of the wavelength detection integrated device; (d) the corresponding circuit diagram of (c)

3.2 光电显示及光电照明领域

目前市场上最主要的WLEDs芯片是磷光转换体系[51]，主要原理是将LED芯片与镧系(稀土)掺杂相结合来实现。目前国内的稀土虽然在LED的性能表现十分优异，但是稀土材料的开采和加工依然是一个痛点，特别是昂贵的提取成本，这些问题阻碍了WLEDs的进一步商业化发展。因此通过Ren等[52]的研究，采用机械研磨的制备方法合成了铜基卤化物钙钛矿材料，大幅度降低了加工成本，并且这些材料具有无毒性、含量丰富、高PLQY、成本低廉等特征。他们在合成过程中还控制了卤化物的比例组成和化学结构状态，实现了黄色、绿色、天蓝色到深蓝色的可调发射峰，铯—铜基卤化物和混合卤化物荧光粉在环境光(顶部)和254 nm紫外光照射下的数码照片(底部)如图12(a)所示；在这些制备的铜基卤化物当中，低维结构拥有十分优异的环境稳定性，其中Cs3Cu2Cl5的PLQY最高(91.44%)，但是由于氯化物本身特性，导致了Cs3Cu2Cl5的不稳定性；而新合成的Cs3Cu2Cl5-xIx和Cs5Cu3Cl8-xIx荧光粉具有长期的环境稳定性并具备高效率发光特性，通过适当调整混合金属卤化物的组分比例可以进一步提高Cs3Cu2Cl5荧光粉的稳定性，且PLQY值高达90.61%，其宽的FWHM、大的Stokes位移和极高的稳定性在LED应用方面具有巨大的潜力。

钙钛矿卤化物发光光谱中铅基的覆盖率相对较窄，是阻碍白色照明发展的一个重要因素[52]，在完成从黄色到蓝色的可控相变之后，白色的高质量、高稳定性发光就成为突破的重点。RANRAN FAN等[30]通过可控的一步掺杂法，成功地制备了高质量的Cs3Cu2I5和CsCu2I3的材料，并且通过研究不同摩尔比和材料下样品的PLQY，发现影响白光发光质量的主要原因是CsCu2I3的含量与Cs3Cu2I5和CsCu2I3的均匀性共同作用，而且还发现了蓝色发射的Cs3Cu2I5和黄色发射的CsCu2I3可以共存，而它们各自的发光在化合物中不相互作用，有利于获得单一发射和高效的白色照明，为白色发光的材料合成提供了新的选择。图12(b)的WLED由蓝色发射Cs5Cu3Cl7I和黄色发射 CsCu2I3制造而成的(蓝色和黄色荧光粉的近似重量比约为1∶1)，发光光谱是在60 mA正向偏置电流下工作取得的，表现为一个宽峰且显示出明亮的自然白光，非常适用于一般照明和一些对颜色要求严格的照明应用。图12(d) 显示了该WLED正向偏置电流相关发光光谱，可以看出，混合制备的Cs5Cu3Cl7I和CsCu2I3粉末的发射颜色位于白光区域。随着工作电流增加，强度增加，强度增加但发光光谱的形状或位置没有显著变化。为了评估合成的Cs5Cu3Cl7I荧光粉的器件性能，制造了另一种具有相同结构和重量比的WLED器件；将所制备的Cs5Cu3Cl7I蓝色磷光体与商用CaAlSiN3:Eu2+红色磷光体混合，然后将磷光体混合物与310 nm UV LED芯片耦合成WLED器件如12 (c)所示，该器件表现出优异的白光发射且具有较高的CRI值 (Ra=89.2)。测量了该混合制备的WLED性能对不同工作电流的依赖性，以进一步研究WLED应用。图12(e)证明当驱动电流增加时，WLED的参数略有变化，所以制备的混合卤化物荧光粉可以用作无铅WLED和显示器的光源。

图12 (a)铯铜卤化物和混合卤化物荧光粉在环境光(上)和254 nm紫外光照射下的发光照片(下) [52]；(b)Cs5Cu3Cl7I和CsCu2I3制造的WLED [52]; (c) Cs5Cu3Cl7I与CaAlSiN3:Eu2+混合制造的WLED [52]；(d) (e)两种WLED正向偏置电流相关发光光谱[52]Fig.12 (a)The digital photographs of the cesium copper-based halide and the mixed-halide phosphor powders under ambient light (top) and UV light irradiation at 254 nm (bottom)；(b) WLED made of blue emitting Cs5Cu3Cl7I and yellow emitting CsCu2I3；(c) WLED produced by mixing Cs5Cu3Cl7I blue phosphor with commercial CaAlSiN3:Eu2+red phosphor；(d) (e)Forward-biased current-dependent luminescence spectra of two WLEDs

3.3 量子点墨水防伪材料

防伪材料一直是随社会发展需要不断被更新的一种产品。目前的防伪材料存在制备工艺复杂、防伪效果一般等问题，所以Zhang等[22]通过室温溶剂蒸汽结晶法制备了Cs3Cu2I5晶体、粉末和钙钛矿与聚偏氟乙烯(PVDF)结合的复合膜，并在DMF溶剂中制备了铜基钙钛矿基荧光墨水。将 Cs3Cu2I5钙钛矿前驱体溶液作为墨水，用钢笔在纸上绘制了莲花图；莲花图日光下呈无色，在紫外线灯下呈蓝色。这种墨水可以用于毛笔书法书写，一个汉字“福”字刚写完就在纸上留下湿痕，5 min后消失且在日光下无法显示出来，但可以在 254 nm 紫外灯激发下使其出现蓝光发射进而识别，这说明了通过溶剂蒸发结晶制造的 Cs3Cu2I5钙钛矿材料可用于防伪和加密应用，铜基墨水进行书写与特定波长下激发效果如图13(a)所示，使用新鲜墨水书写的汉字的蓝色发射颜色和强度与使用保留35天的墨水书写的汉字的蓝色发射颜色相比，无明显变化，表现出相同的蓝色发射颜色和强度，体现出荧光墨水和书写的汉字具有很高的稳定性。

目前基于Cs3Cu2I5光学特性的普通防伪保护技术依然需要改进，因为这种方式的防伪通过一定手段可以实现克隆，或者在特定环境下导致的防伪失效。为了解决这种问题，Zhang等[36]通过热注射法合成材料研究完成了致密的Cs3Cu2I5NCs薄膜，可以在PL发射中实现可逆的水致变色转换，即蓝色发射结构(Cs3Cu2I5)和黄色发射结构(CsCu2I3)之间的转换，可以通过改变空气中湿度使其干燥或者潮湿来实现，不同环境对材料绘制图案效果如图13(b)和(c)所示。其次具有水致变色性能的Cs3Cu2I5和具有优异的环境下防水性能的Cs3Cu2I5@PMMA对重要信息的保护具有双重保障，通过使用两种墨水来编码信息和印刷图会使克隆和造假十分困难，因此这种材料可应用于贵重商品和重要财产等防伪领域。

图13 (a)在254nmUV激发下，铜基前体溶液作为墨水进行书写激发效果图[22]；(b)在254nmUV激发下，Cs3Cu2I5 NCs绘制的鲸鱼图案处于先干燥后浸湿再蒸发的三种激发图案[36]；(c)在254nmUV激发下，Cs3Cu2I5@PMMA绘制的熊猫图案处于先干燥后浸湿再蒸发的三种激发图案[36]Fig.13 (a)Under 254 nm UV excitation, Photograph of a pen with Cs3Cu2I5 precursor solution as an ink inside (b) Under 254 nm UV excitation, Recoverable photographs of the dolphin patterns printed by Cs3Cu2I5 NCs in one humidifying-drying cycle; (c) Under 254 nm UV excitation, Photographs of panda patterns printed by Cs3Cu2I5@PMMA in one humidifying-drying cycle

4 结语

目前，铜基卤化物钙钛矿材料可以通过不同的方法进行制备并应用于各种领域，但是针对这种材料的研究仍然处于起步阶段，要达到商业应用层面还有很长的路需要走，依然面临着许多挑战：

(1)虽然已经拥有了不同的方法来合成晶体和薄膜等，但是晶体形成的结构较为随机，并且晶体的进一步纯化较为困难，因此先进的制备工艺是必要的；与传统铅基相比，具有精确形状和尺寸控制的高度高效制程仍然迫切需要充分的探索；

(2)虽然铜基钙钛矿存在STE现象，但是并无相关研究作出STE真正的详细形成过程模型，对于STE的研究还是不够充分；进一步了解材料和STE形成过程的机理以及晶格畸变的物理信息图像，能够更深入地去了解该材料的性能和开发潜力；

(3)铜基卤化物钙钛矿能在蓝、绿、黄、白等发光波段拥有较好的性能，但是对于红光的成功报道研究却寥寥无几，红光的研究如果得到充分的探索与发展，将对铜基钙钛矿材料的进一步发展有突出性的贡献；

(4)虽然铜基卤化物具有优异的光学特性和更高的稳定性，但与已经研究多年的铅基卤化物相比，实现宽光谱内调谐发射仍然具有挑战性。

虽然面临的挑战依然存在，但是该材料相比于其他材料的优势还是十分明显，可调的宽带隙、极高的量子效率、环境的友好性等性质可以看出该材料的潜在价值巨大、应用领域十分广泛，包括但不限于光电探测器、光电照明显示、防伪等领域。因此有必要进一步对该材料的不同方向展开深入研究，以开发其潜在的价值。本文综述了一些常用的铜基卤化物钙钛矿晶体和薄膜的合成方法，并对材料的相关应用进行了介绍，最后对目前存在的部分问题进行了讨论，可以让新接触到这种材料的科研人员快速地认识这种材料以及材料的相关制备方法，从而为该材料的研究提供新的助力。