常温下3J53合金在不同pH值溶液中的腐蚀性能研究

罗 静 庞 莉 周 雷 张 昆

（1. 重庆理工大学机械工程学院，重庆 400054；2. 重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054）

0 引言

3J53合金是一种频率温度系数恒弹性合金[1]，具有较高弹性模量和强度，加工性能良好，主要应用于仪表工业中各种膜片、膜盒、波纹管、弹簧等弹性元件。在仪表的工作过程中，3J53合金作为仪表检测传感器重要组件，长期处于环境温度高且污染严重的工况下（如用于检测大型煤矿厂烟囱排放气体、污水处理的水质）[2]，表面会与周遭介质发生反应形成腐蚀，对安全运行、装备使用和精准测定将造成不良影响[3]。为了给仪表工业生产中的腐蚀高风险预测与防护以及仪表定期检修提供参考依据，本文对3J53合金分别在常温下pH=4.0硼酸溶液、pH=7.0NaCl溶液和pH=11.5LiOH溶液中的腐蚀性能进行了研究。

目前，国内外对合金材料的腐蚀性能研究多采用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线等试验方法。电化学阻抗谱（EIS）是对电化学系统施加小振幅正弦波电位（或电流）的扰动信号，并测量系统阻抗（即交流电势与电流信号的比值）的试验方法，通过分析时间和频率下电极电位的情况，绘制Nyquist图和Bode图进行合金的腐蚀性能分析。王彦亮等[4]运用动电位电化学阻抗谱研究了316L合金在不同pH值的溶液中电化学腐蚀行为，揭示合金钝化膜完整性在不同pH溶液中的表现；杜楠等[5]运用电化学阻抗谱研究304不锈钢在NaCl溶液中的点蚀行为，揭示了金属点蚀发展过程的内部机理。动电位极化法是以恒定的速率改变电位进行正向扫描和反向扫描，将连续监测的电流等数据绘于动电位极化曲线图（E-lgI图[6]）中并进行合金耐蚀性能分析的方法。Huang等[7]采用动电位极化法研究了690合金在高温下不同pH值溶液中形成的钝化膜，发现合金钝化膜的化学组成在很大程度上受到pH值的影响，并且在碱性环境中有二次钝化的发生。

电化学阻抗谱（EIS）用于反映电极活化过程的动力学变化，动电位极化法用于定性地了解金属或合金的孔蚀倾向和预测其腐蚀速率[8]，因此，本文采用以上两种电化学方法研究了3J53合金常温下在三种不同pH值溶液中的腐蚀性能。

1 试验准备与试验方法

本试验研究的工作电极为3J53合金，其化学成分如表1所示。由某公司提供材料原件，将带有3J53合金的部分用线切割的方法制成若干件长20×宽6×高2mm的小样，将所有试件两面粗磨后分别用环氧树脂进行封装备用。

表1 3J53合金化学成分

极化曲线测定之前，需要输入合金密度和电化学当量等参数。查阅《金属材料物理性能手册》[9]可知，3J53合金密度值为8.1g/cm3；根据徐乃欣等[10]提到的当量计算方法，计算中只考虑合金内质量分数在1%以上的合金，根据式（1）可得3J53合金当量EW=26.72。

式中，fi为合金中第i种元素的质量分数；wi为合金中第i种元素的原子量；ni为合金中第i种元素的价数。

基于3J53合金在工业领域的应用环境，试验溶液为pH4.0的硼酸溶液、pH7.0的NaCl溶液和pH11.5的LiOH溶液各3000mL。溶液的配制过程均参照以下步骤：用电子天平称量所需溶质的质量；将称量好的固体试剂倒入500mL烧杯中，加入适量去离子水加热溶解并搅拌；用pH测量计测量溶液pH值准确后，加入质量分数为2%醋酸锌维稳，倒入容量瓶中保存，贴上标签并注明溶液信息。

电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线法的试验平台如图1所示，其中电化学工作站型号为GAMRY Reference3000，三电极体系采用3J53合金为工作电极、Pt片为辅助电极、Ag-AgCl为参比电极。考虑到动电位极化曲线测试需保证3J53合金表面完整性，本试验首先是电化学阻抗谱测试再进行动电位极化曲线测试。为消除3J53合金氧化膜的影响，试验前将3J53合金电极在阴极-300mV电位下极化5min，去除表面氧化膜。然后让合金电化学系统在开路电位下运行30min，待自腐蚀电位达到稳定，设置测试频率为10-2～104Hz，交流激励信号幅值为10mV,进行电化学阻抗谱（EIS）测试，获得电化学系统Nyquist图和Bode图。

图1 试验平台示意图

动电位极化曲线测试时，设置扫描速率为1mV/s，扫描电位范围为所测开路电位稳定值±300mV，录入所查3J53合金密度以及当量计算值，开始进行动电位极化曲线测试 ，获得电化学系统极化曲线图。

2 试验结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

利用Zview软件，对3J53合金在三种pH值溶液中的Nyquist图和Bode图进行拟合，如图2、图3所示，Nyquist图中的阻抗用矢量模值|Z|表示，Z值用如式（2）的复数形式表达，可以看出Z由实部和虚部组成，以实部为X轴虚部为Y轴；Bode图以频率为X轴，以阻抗绝对值为Y轴，图中每一点都对应一个频率。其中Z0表示振幅，φ表示相移。

电化学阻抗谱是一种容抗响应[11]，即电容板上所带电荷对定向移动的电荷具有的阻碍作用，电荷移动和阻碍的过程形成一个电路系统，用频率和阻抗反馈绘制Nyquist图和Bode图，图中出现的半圆容抗弧与特征峰数量是相对应的，并且体系的时间常数数目与Bode图中出现特征峰的数目相对应，为确定电极系统的电容数量提供了依据。由图2所示，三种溶液中3J53合金的阻抗谱都由一段容抗弧组成，对应在图3中，三种溶液的曲线均存在1个特征峰，所以电极系统有一个时间常数，这表明此电极系统至少有一个对状态变量响应的弥散过程。

图2 Nyquist图

图3 Bode图

因此，采用如图4所示的等效电路[12]对EIS结果进行拟合，对应结果见于表2中。在等效电路中Rs表示溶液电阻，Rp表示3J53合金与电解质溶液之间双电层电容的电荷转移电阻，恒相角元件CPE代表基体合金与电解质溶液的双电层电容。CPE的阻抗值Y计算公式如式（3）表示，CPE对应的两个参数分别为Y0和n[13]，其中Y0和n为CPE常数，Y0表示电极界面电容，n表示电极系统弥散效应的程度。

图4 等效电路

表2 3J53合金EIS拟合结果

电化学系统的阻抗谱由基体合金的电荷转移电阻与溶液电阻决定[14]，在Nyquist图中体现的容抗弧表示了电极电位改变导致基体合金与电解质溶液之间形成电容的阻抗（双电层电阻）大小，此容抗弧对系统起着决定性作用。阻抗值的大小是对整个系统阻碍电荷通过能力大小的反映，阻抗值越大，表明合金试件表面与溶液之间的电荷转移阻力越来越大，电化学反应不容易进行，相应合金的耐蚀性能就越好，揭示了合金电化学反应的机理。

对比图2中3J53合金在三种pH值溶液中的容抗弧半径，其中在pH=4.0的酸性溶液中最大，说明合金在pH=4.0的溶液中电化学反应阻力最大，对应表2中的等效电路拟合结果，pH=4.0时电荷转移电阻最大，Y0最小，电化学反应进行最为困难，表明此时合金与溶液反应困难，在此环境下合金耐蚀性最好；在pH=7.0中性溶液中容抗弧半径最小，说明此溶液环境下合金电化学反应阻力最小，对应表2等效电路拟合结果知道，此时电荷转移电阻最小，Y0最大，电化学反应进行较为容易，表明此时合金与溶液反应受到的阻力较小，在此环境下合金耐蚀性较差。

2.2 极化曲线法

图5为3J53合金在pH值为4.0、7.0和11.5溶液中的动电位极化曲线。在a—b区间是3J53合金的活性溶解区[15]，作为工作电极，其电流密度随合金电极电位的提高呈现快速增大的趋势，主要化学反应如式（4）所示；b点之后的阳极区间，工作电极电位仍然在逐渐升高，但是电流密度呈缓慢上升趋势，该区间为合金钝化区间，此时合金表面生成了一种难溶于水的钝化膜[16]，电化学反应方程如式（5）所示：

图5 3J53合金在三种pH值溶液中的极化曲线图

利用Gamry Echem Analyst软件，在极化曲线的阴极、阳极线性区域分别选取一个点，根据这两点所在的切线，进行Tafel拟合得到腐蚀电位，腐蚀电流密度以及腐蚀深度等结果，如表3所示。

表3 极化曲线拟合结果

从表3可知，3J53合金在三种pH值溶液中的腐蚀电位相差不大，在pH=7.0和pH=4.0溶液中的腐蚀电位Ecorr基本相同，在pH=11.5中最低，但并不能说明合金在碱性溶液中更容易发生腐蚀[17]，只是体现了合金在此种溶液中的热力学趋势大小。

通常，腐蚀电流密度和腐蚀深度可以作为评价材料腐蚀能力的参数[18]，腐蚀电流密度与腐蚀深度通过法拉第公式进行换算，如式（6）所示，知道合金腐蚀电流密度与腐蚀深度的数学关系，当腐蚀电流密度增大时，合金被腐蚀的质量也增大。

式中：d为腐蚀深度(mm/年)；υ为腐蚀速度（g/m2h）；ρ为金属的密度（g/cm3）； icorr为腐蚀电流密度（µA/cm2）；M为金属的克原子量（g）；n为金属的原子价；K1为法拉第常数[19]； EW为金属的电化学当量。

3J53合金在pH=7.0和pH=11.5溶液中的腐蚀电流密度以及腐蚀深度基本相同；在pH=4.0的溶液中腐蚀电流密度最小，腐蚀深度最小，说明3J53合金在pH=4.0的酸性溶液中耐蚀性能最好。

2.3 试验讨论

3J53合金基体经打磨后暴露在电解质溶液中，组成合金的金属元素就与电解质反应形成金属离子，并且不断向溶液中扩散；然而在电化学体系中，金属离子的扩散引起基体合金电荷的转移进而导致合金电位发生变化[20]，利用电化学阻抗谱和极化曲线记录电位的变化规律，能够对合金的腐蚀行为进行研究。

3 结语

（1）3J53合金电化学阻抗谱结果表明，合金在三种pH的溶液中均出现了单一容抗弧，说明其腐蚀机制均为基体合金的溶解，不受溶液环境影响；在pH=4.0溶液中，合金的容抗弧半径最小，等效电路中极化电阻最大，说明合金在pH=4.0的溶液中耐蚀性能最好；

（2）3J53合金动电位极化曲线结果表明，三种溶液中的自腐蚀电位相差不大，在-0.3～-0.2V，合金表面生成难溶于水的钝化膜，阻碍进一步反应；在pH=4.0的溶液中，合金的腐蚀电流密度最小，腐蚀深度相较在另外两种溶液中有明显减小，说明合金在pH=4.0的溶液中耐蚀性能最好；

（3）3J53合金的动电位极化曲线与电化学阻抗谱结果具有一致性，都表明合金在pH=4.0的酸性溶液中耐蚀性能最好，证明试验结果具有可信度。