叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的合成及表征

牛 磊 ， 孙旭东 ， 董玉超 ， 张森林

(博爱新开源医疗科技集团股份有限公司 ， 河南 焦作 454450)

烷基乙烯基醚类(AVE)单体是含有不同链长烷基的一类乙烯基醚，它可以和同类或其他单体共聚形成具有各种不同性质的聚合物；合成的水溶性聚合物，具有良好的化学稳定性、黏合性、凝聚性、保水性、成膜性，而且对人体无毒，因此得到了广泛的应用。在医药领域，其聚合物常被用作吻合术的黏合剂、肠溶性药物的包衣剂等；在轻化工领域，被用作表面活性剂；水溶性材料的增稠剂；清洁剂、黏合剂的有效组分；护肤美容品的添加剂等[1-2]。

到目前为止，国内很少见到对使用叔丁基乙烯基醚为原料生产共聚物叔丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(P-BVE/MA)及相关产品的研究和应用的具体报道，因此开展P-BVE/MA的制备工艺研究工作具有重要的意义。本文在不引入多余溶剂的前提下，利用反应原料本身作为溶剂进行所需的聚合实验，着重研究了P-BVE/MA共聚过程中反应温度、引发剂用量、单体用量等因素对共聚反应的影响，确定了共聚物特性黏度、产率与各因素间的依赖关系，对之后工业化生产具有很好的指导作用[3-5]。同时实验室采用红外和核磁等手段对聚合物进行了表征，确认本实验得到的聚合物为交替结构。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：叔丁基乙烯基醚，纯度≥99%，博爱新开源制药有限公司；马来酸酐，纯度≥99%，博爱新开源制药有限公司；醋酸异丙酯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基乙基酮，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

仪器：1 L高压玻璃反应釜，山东烟台牟平曙光精密仪器厂；恒温玻璃水浴，乌氏黏度计、蒸馏设备等。

1.2 实验流程及原理

将熔融的马来酸酐通过高压氮气压入到升温至聚合反应温度的叔丁基乙烯基醚中，在存在引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)的条件下，发生自由基聚合反应得到共聚产物。一定时间后反应停止，开始回收剩余的叔丁基乙烯基醚，回收结束后将产物干燥后得到最终产品P-BVE/MA。实验的整个反应装置流程见图1，产物的结构式见图2。

图1 聚合反应装置流程图

图2 叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物结构式

2 结果讨论与分析

为了得到最佳的聚合反应条件，针对聚合反应中的主要参数：引发剂加入量、反应温度和反应单体浓度分别进行单独的考察实验，以所得共聚物的特性黏度和反应收率作为评价目标。

2.1 引发剂加入量对产品的影响

在单体浓度为20%，反应温度70 ℃的条件下，考察引发剂加入量(以MA的量计算)对产品的特性黏度(SV)及收率的影响，实验结果见表1。

由表1可知，控制其他条件不变，引发剂≤0.20%时，由于引发剂量不足，产品黏度和反应收率随引发剂量的增加而增加；当引发剂>0.20%再次加大引发剂，反而对产品黏度和反应收率起反作用，这与自由基反应机制是一致的(生成大量低聚物)。

表1 引发剂投加量与产品黏度和收率关系

2.2 温度对产品的影响

在保持单体浓度为20%，引发剂用量0.20%的条件下，考察反应温度对产品黏度及收率的影响，具体产品的黏度变化情况，结果如表2所示。

表2 反应温度与产品黏度和收率关系

由表2可以看出， 温度<70 ℃时，温度低引发速率慢，升高温度有助于提高产品的黏度和收率；当温度≥70 ℃，随着聚合温度的升高，相同时间内反应进行得更充分，共聚物的收率增加，但聚合物相对分子质量变小，因此产品的黏度随着温度升高一直呈下降趋势。这主要是因为温度升高，引发剂分解速度越快，单位时间内溶液中自由基的浓度增加，导致共聚物相对分子质量降低的缘故。

2.3 单体浓度对产品的影响

保持反应温度为70 ℃，引发剂用量为0.20%的条件下，考察单体浓度对产品的黏度及收率的影响，具体产品的黏度变化情况，结果如表3所示。

表3 单体浓度与产品黏度和收率的关系

由表3可以看出，单体浓度为20%左右时，反应状况良好。单体浓度较低时，反应速率较慢，得到产品的黏度和收率较低，造成成本浪费；当单体浓度高于20%，反应中体系黏度较高，物料传热效果变差，容易发生结块现象，导致产品的黏度和收率降低。

2.4 最佳实验条件验证

通过逐一对反应参数的考察，得到了聚合反应的最佳条件：投料单体浓度为20%，引发剂加入量为0.20%，反应温度70 ℃。实验室对最佳聚合条件进行3组重复验证实验，确认得到产品的黏度和产量均最佳，具体的实验数据见表4。

表4 最佳实验条件验证

3 表征与分析

3.1 红外检测分析

将实验室聚合的样品随机取样和原料叔丁基乙烯基醚(t-BVE)以及马来酸酐(MA)一起进行红外分析，得到的图谱如图3～5所示。

图3 叔丁基乙烯基醚红外图谱

图4 马来酸酐红外图谱

图5 叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物红外图谱

3.2 核磁碳谱分析检测

将实验室聚合的样品随机取样进行核磁碳谱分析，得到的图谱见图6。

图6 叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物核磁图谱

图6为P-BVE/MA共聚物的13C-NMR图谱，通过其化学位移可以确认MA单元中含有次甲基与t-BVE单元含有亚甲基。MA单元的顺式与反式结构可以通过次甲基碳C4的共振峰确定。在37.2×10-6～40×10-6与40×10-6～43.5×10-6的C4共振峰分别对应化合物的顺式与反式链结构。t-BVE的均聚物的亚甲基碳在38.8×10-6～42.0×10-6内，而与MA的共聚物中亚甲基碳C5在30.9×10-6～36.5×10-6。从图中可以看出在38.8×10-6～42.0×10-6与预想的半交替共聚会在36.5×10-6～38.8×10-6出现的峰位都没有出现。就说明聚合物中不含有MA-MA片段，即MA与t-BVE没有进行均聚，而是严格的交替共聚。

4 结论

采用本体聚合的方式，叔丁基乙烯基醚和马来酸酐为原料，合成P-BVE/MA交替共聚物。研究了引发剂量、反应温度和单体浓度对产品的黏度和收率的影响。实验结论如下：①确定了最佳的聚合条件。原料叔丁基乙烯基醚作为溶剂，投料固含量20%，引发剂加入量0.20%(以MA质量计算)，在反应温度70 ℃和压力0.02～0.20 MPa下反应8 h得到P-BVE/MA交替共聚物。共聚物为白色粉末，收率为93%，特性黏度为1.47。②使用FT-IR和13C-NMR共同表征了实验得到的产品，通过图谱分析确定了实验得到的产品P-BVE/MA为交替共聚物。