臭氧氧化技术深度处理高浓度抗生素废水

夏 艳 ， 朱晓明 ， 赵锦波 ， 尚 浩

(1.湖北科技学院 ， 湖北 咸宁 437100 ； 2.武汉船舶通信研究所 ， 湖北 武汉 430205 ； 3.交通运输部 天津水运工程科学研究院 ， 天津 300000)

甲硝唑主要用于厌氧菌和原生动物感染的处理，是一种高效杀菌剂，不仅适用于人类，也适用于畜牧业和水产养殖。甲硝唑用途广泛，在水中的溶解度高，导致其在食物链、淡水和海洋中会不断累积。甲硝唑及其代谢产物具有潜在的毒理学效应，包括致突变和致癌属性[1]。因此亟需寻求一种有效、经济的甲硝唑废水深度处理技术。

臭氧氧化法因其具有工艺操作简单、氧化彻底、过程不产生二次污染等优点而备受学者关注。臭氧具有很高的标准氧化还原电位 (2.07 V vs SHE)，可以和大多数有机物发生氧化还原反应。臭氧降解废水中的有机物分为两种机制：①有机物直接与臭氧反应，臭氧分子攻击不饱和键，其偶极结构使不饱和键断裂，但这种反应是有选择性的，有机化合物不能被完全降解；②有机物与臭氧分解的链反应产生的羟基自由基反应，羟基自由基可以将大多数有机化合物分解成二氧化碳和H2O[2-3]。本文研究采用臭氧氧化技术处理甲硝唑抗生素废水。考察了废水初始pH值、反应温度、废水的初始浓度对化学需氧量(COD)去除率的影响。利用紫外分光光度计和FT-IR光谱对甲硝唑的处理过程进行研究，探索甲硝唑抗生素废水的矿化途径。研究结果表明，臭氧氧化技术可大幅提高抗生素废水的可生化降解性。

1 实验方法

1.1 实验材料与仪器

主要试剂：甲硝唑，纯度为99%，阿拉丁；氢氧化钠、硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：5B-6C型COD分析仪、FTIR5700红外光谱仪、L5型紫外-可见分光光度计。

1.2 实验装置

臭氧反应装置如图 1所示，整个装置主要包括臭氧发生器、臭氧反应器和尾气吸收装置三部分。臭氧发生器是为了提供反应所需的臭氧，臭氧发生器采用的固体聚合物电解质电解水产生臭氧，臭氧产生量控制在20 mmol/h。每次试验开始时，先将臭氧发生器开启20 min，等待稳定后，再通入反应器内进行反应，反应器为自制的有机玻璃反应器。利用钛合金微孔曝气器，保证气体以较小体积形态均匀分布，有利于提高臭氧的利用率，试验过程中每隔10 min取一次样进行分析。试验开始后的尾气通入粗颗粒的活性炭进行处理。

图1 臭氧氧化处理甲硝唑废水实验装置图

2 结果与讨论

2.1 pH值对甲硝唑模拟废水降解效果的影响

臭氧氧化降解有机物分成两种机制：一种是O3(2.07 V)分子直接与有机物分子反应；另一种是臭氧分解成羟基自由基OH·(2.8 V)与有机物反应，而羟基自由基OH·的氧化能力明显高于臭氧分子。pH值在臭氧分解成自由基过程中起着相当重要的作用，碱性条件下可以引发臭氧产生羟基自由基的链反应[4-5]。初始甲硝唑浓度为1 000 mg /L，温度为40 ℃，臭氧投加量为20 mmol/h时，pH值对COD去除效率的影响见图2。由图2可知，在较高的pH值下通臭氧能有效地氧化降解甲硝唑废水，溶液初始pH值设定在2～12，pH值为2～9时，COD去除率变化不大，都在35%左右。而将溶液初始pH值调到12后，50 min后COD去除率增加了20%左右，达到58.2%。

图2 pH值对COD去除效率的影响

2.2 温度对甲硝唑模拟废水降解效果的影响

在初始甲硝唑浓度为1 000 mg/L，pH值为12，臭氧投加量为20 mmol/h时，不同温度下臭氧氧化对COD去除率的影响见图3。结果显示，当温度从20 ℃上升到60 ℃，COD去除率呈先上升后下降趋势，反应温度从两个方面影响臭氧氧化过程，首先根据阿伦尼乌斯经验公式，温度的提升会降低反应的活化能，提高臭氧氧化反应的表观速率常数。另一方面亨利常数是温度的函数，当温度升高时，亨利系数也会随着增大，降低臭氧在溶液中的溶解度，还会影响气相中的臭氧分子扩散到气液界面的传质速率。总体来看，甲硝唑的降解速率受反应动力学、扩散动力学和在水中溶解度的共同影响，臭氧氧化甲硝唑的最佳温度为40 ℃。

图3 温度对COD去除率的影响

2.3 初始浓度对甲硝唑模拟废水降解效果的影响

从实用角度分析，初始浓度对矿化率的影响是十分必要的。因此，研究了在pH值为12，温度为40 ℃，臭氧投加量为20 mmol/h时，不同初始浓度对COD去除效率的影响，结果见图4。

图4 初始甲硝唑浓度变化对COD去除效率的影响

图4显示了甲硝唑在不同初始浓度(浓度为400～1 000 mg/L)下COD的去除效率，50 min后COD去除率分别为58.2%、78.9%、90.9%。臭氧投加量恒定，COD去除率随初始浓度增加而降低。这是由于随着甲硝唑浓度的增大，溶液中的甲硝唑分子之间相互竞争臭氧和羟基自由基(·OH)氧化剂的作用增大，从而使得COD去除率随着初始浓度增加而降低。 此外，甲硝唑的初始浓度越高，降解过程中生成的副产物越多，这些副产物会和甲硝唑竞争氧化剂，从而降低COD的去除率。

2.4 臭氧降解甲硝唑废水的紫外分析

在初始甲硝唑浓度为1 000 mg/L，pH值为12，温度40 ℃，臭氧投加量为20 mmol/h时，不同反应时间下臭氧氧化降解甲硝唑溶液的紫外-可见吸收光谱见图5。

图5 臭氧氧化降解甲硝唑溶液的紫外-可见吸收光谱

由图5可知，甲硝唑溶液的紫外吸收光谱在318 nm处呈现特征峰，318 nm时的吸收峰强度随着反应时间的增加而逐渐降低，但是紫外吸收特征峰的下降幅度减小。刚开始甲硝唑的降解速率比较快，这是由于臭氧氧化甲硝唑过程中会有中间产物生成，这些中间产物会消耗部分的臭氧和羟基自由基(·OH)等氧化剂。

2.5 臭氧降解甲硝唑废水的红外分析

FT-IR光谱分析对检测甲硝唑处理过程中官能团的转化有重要意义，可以推测甲硝唑在臭氧氧化过程中的降解机理。在初始甲硝唑浓度为1 000 mg/L，pH值为12，温度40 ℃，臭氧投加量为20 mmol/h条件下，臭氧氧化后得到的副产物的FTIR光谱见图6。

图6 臭氧氧化后得到副产物的FTIR光谱

2.6 臭氧降解甲硝唑废水的GC-MS分析

在初始甲硝唑浓度1 000 mg/L，温度40 ℃，臭氧投加量20 mmol/h，pH值为12条件下，通过GC/MS鉴定臭氧处理后的产物，检测到乙酰胺和3-乙酰-2-氧代-1,3-恶唑烷等分子，结果见表1。甲硝唑分子中的芳香环，经过臭氧处理后被破坏，毒性减弱，有利于后续的生化处理。

表1 臭氧处理后产物的GC-MS分析

2.7 甲硝唑模拟废水臭氧处理前后生物降解性能的研究

在初始甲硝唑浓度1 000 mg/L，臭氧投加量20 mmol/h，温度40 ℃，pH值12条件下，考察BOD5/COD(代表废水的可生物降解性)结果如表2所示。臭氧处理后的BOD5/COD从0.17提升到0.41，表明废水的可生物降解性大幅度提高。

表2 臭氧处理后废水的生物降解性

2.8 臭氧处理甲硝唑废水的重复试验

根据以上实验结果可得最佳实验条件为：臭氧投加量20 mmol/h，甲硝唑浓度1 000 mg/L，反应时间50 min，反应温度40 ℃，废水初始pH值为12。为评价此最佳条件下臭氧处理甲硝唑废水的可重复性，进行多次重复实验。6次重复性试验的COD去除率在58.2%左右，表明最佳条件下臭氧处理甲硝唑废水具有良好的可重复性。

3 结论

①甲硝唑抗生素废水生化降解困难。利用臭氧氧化法处理该类废水具有工艺操作简单、氧化彻底、过程不产生二次污染等优点。②采用臭氧技术处理高浓度甲硝唑废水时，处理效果受初始pH值、反应温度和浓度的影响，其中废水初始pH值的影响较大。这是由于臭氧在碱性环境下分解成羟基自由基OH·(2.8 V)和有机物反应，而羟基自由基OH·的氧化能力高于臭氧分子。③在臭氧投加量为20 mmol/h下，甲硝唑浓度为1 000 mg/L，反应时间为50 min，反应温度40 ℃，废水初始pH值为12条件下，COD去除率达到了58.2%，废水的五天生化需氧量(BOD5)与COD的比率(BOD5/COD)从0.17提升到0.41。④经过臭氧氧化技术处理，甲硝唑抗生素废水的可生物降解性显著提高，再结合成本较低的生化法对废水进一步处理，可达到排水要求。