南黄海表层沉积物稀土元素分布特征及其物源指示意义

密蓓蓓，张勇，梅西，王忠蕾，窦衍光

1.中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266237

2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室，海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266237

3.青岛海洋科学与技术试点国家实验室，海洋地质过程与环境功能实验室，青岛 266237

稀土元素（REE）在表生环境中的化学性质非常稳定，各元素具有相似的地球化学行为，且溶解度极低，这就导致其组成及分布模式受侵蚀风化、输运过程以及沉积成岩的影响极小[1-4]，这也使稀土元素可以作为一种天然的示踪剂，在沉积物“源-汇”过程和输运模式研究中发挥重要作用[5-8]。南黄海位于中国大陆和朝鲜半岛之间，众多的河流每年携带巨量的沉积物入海，在特定的动力条件下形成了独具特色的沉积格局，是研究陆海相互作用和沉积环境演化的良好场所。已有研究表明南黄海周边多条不同规模的河流贡献了巨量的陆源物质，其中以我国的黄河（包括现代黄河和废黄河）和长江占据绝对的主导地位，近年来的平均年输沙量高达1.36×109t[9-11]，是中国东部海域沉积物的主要来源[12-13]，其输运范围甚至可穿过冲绳海槽而到达深海区域[14-15]。朝鲜半岛汇入南黄海的主要河流有汉江、锦江和荣山江，其中流域最广、规模最大的汉江年输沙量只有 2×106～12.46×106t[16]，尽管其规模远小于中国大陆河流，但是其对南黄海的物质贡献同样不可忽视[17]。前期研究证明，不同的入海河流在原岩、气候、环境等方面的差异较大，这就致使不同河流来源物质在入海后呈现出不同的稀土组成特征[4,18]，而入海后的输运、沉积、再悬浮过程可以进一步改变海底沉积物时空分布特征，形成特定的沉积物“源-汇”体系。南黄海沉积物“源-汇”及其沉积模式研究主要集中在中部泥质沉积体，基本阐明了其形成过程、物质来源和沉积模式[16,19-23]，物源性质具有与中国大陆明显的亲缘性[24]，且最近200 a以来呈较为稳定的趋势。但总体而言，南黄海全海域的系统研究开展不多，尤其是朝鲜半岛物质对南黄海的沉积过程是否有影响，还缺少足够的实测证据。为此，以南黄海全海域沉积物稀土组成及其空间分布规律为切入点，以周边入海河流沉积物稀土组成为物源判别指标体系，可有效追朔沉积物来源及其输运范围，以此来反演其蕴含的陆海相互作用信息。

为厘清南黄海表层沉积物中稀土元素组成特征、分布规律及输运模式，本文以大量实测数据为基础，借助于地球系统科学的研究思路，详细阐述了南黄海稀土元素组成特征，开展了稀土元素分区并判别其物质来源，结合流系格局推断了现代陆源入海物质的输运规律，以此来提升陆架边缘海沉积物元素地球化学组成特征、分布规律及其控制机制方面的科学认知。

1 材料与方法

2002——2009年，青岛海洋地质研究所依托中国地质调查局1∶100万海洋区域地质调查项目 “南通幅”和“大连幅”对南黄海海域进行了系统的调查取样，使用箱式或抓斗取样器采集了一系列高质量表层沉积物样品。样品采集方法按照《1∶1000000海洋区域地质调查规范》（DZ/T 0247-2009）执行，采样站位按照20 km×20 km的网格间距设计，每个样品选取表层0～5 cm进行采集和保存。本文选取了341个站位表层沉积物样品进行测试分析。另外，研究过程中还收集了公开发表的南黄海周边主要河流样品的稀土元素参数[25-26]，主要包括中国大陆的长江、黄河及朝鲜半岛的汉江、锦江和荣山江的入海沉积物数据，具体站位见图1。

图1 南黄海流系格局及取样站位分布Fig.1 Distribution of current systems and sampling stations in the South Yellow Sea

采集的表层沉积物样品在40 ℃条件下冷冻干燥，用球磨机研磨至 200 目以下，经马弗炉高温灼烧后利用HNO3-HF- HClO4完成消解，再使用等离子质谱仪（ICP-MS）测定稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Er、Tm 和 Yb）的含量。测试过程中通过使用国家一级标准物质进行测试结果比对来对样品进行质量监控，另选取10%重复样监测精确度，确保各个稀土元素含量的相对偏差小于 5%。样品预处理和测试分析在中国地质调查局青岛海洋地质研究所完成。

2 结果

2.1 南黄海稀土元素分布特征

南黄海表层沉积物稀土元素测试结果如表1所示，分别计算了稀土元素总量（∑REE）、重稀土总量（∑HREE）、轻稀土总量(∑LREE)、轻重稀土比值(∑LREE/∑HREE)、(Gd/Yb)N、(La/Yb)N、δCe和δEu等特征参数。结果显示，南黄海表层沉积物中的稀土元素含量为77.19～261.78 μg/g，平均值为166.46 μg/g（表1）。南黄海稀土元素值接近于中国大陆沉积物（172.11 μg/g）[27]、黄河和长江等主要入海河流沉积物的稀土元素含量[6]，而与深海沉积物中的稀土含量（125.13 μg/g）[28]差距较大，表现出典型陆架区域特征。从空间分布特征来看（图2），南黄海的稀土元素分布并不均匀，中部泥质区是稀土元素含量最高的区域，长江口以北的江苏近岸次之，山东半岛近岸的稀土元素含量最低。结合平均粒径分布图来看，南黄海中部是沉积物粒径最小的区域，平均粒径值超过6 Φ，而这个区域也是稀土元素含量最高的区域，表明粒度与稀土元素分布有很好的对应关系。轻重稀土分异值在南黄海西部和中部较为均一，往朝鲜半岛方向呈逐渐增加的趋势。因此，稀土元素多元化的空间分布规律一方面反映了较为复杂的沉积物来源，另一方面也对水动力格局有很好的指示作用[18]。

图2 南黄海表层沉积物稀土元素参数 (∑REE、∑LREE、∑HREE、∑LREE/∑HREE)和平均粒径（Mz）分布图Fig.2 The distribution of characteristic parameters of rare earth element (∑REE, ∑LREE, ∑HREE, ∑LREE/∑HREE) and mean grain size(Mz) in the surface sediments of the South Yellow Sea

表1 南黄海海域表层沉积物及周边入海河流沉积物稀土元素含量及特征参数Table 1 REE content and characteristic parameters of surface sediments in the South Yellow Sea and surrounding rivers

南黄海表层沉积物（La/Yb）N、（Gd/Yb）N、δCe、δEu等4个稀土参数平面分布如图3所示。（Gd/Yb）N和（La/Yb）N可反映LREE和HREE的相对分异程度，（La/Yb）N为 8.26～19.18，平均值为 10.51；研究区（Gd/Yb）N为 1.46～2.8，平均值为 1.85。δCe和 δEu是稀土元素地球化学特征的两个重要参数，可反映Ce和Eu元素相对于其他稀土元素的分离程度，可灵敏的指示出所研究体系内的地球化学特征[29]，研究区δCe的平均值为 0.99，范围为0.67～1.14；δEu平均值为0.65，分布范围为0.46～0.78。从图3可以看出，南黄海东部靠近朝鲜半岛的区域δEu异常明显，其他区域较为均一；δCe与δEu呈相反的趋势，异常高值区分布在南黄海西部靠近海州湾的区域。（La/Yb）N和（Gd/Yb）N分布趋势较为接近，南黄海中西部靠近中国大陆的一侧区域差异不明显，而在南黄海东部靠近朝鲜半岛一侧异常值急剧增加，可能指示了不同的沉积物来源对稀土指标的控制作用。

2.2 南黄海稀土元素配分模式

为了解稀土元素受沉积过程中的混合、均化的影响及不同元素之间的分异程度，一般需要对稀土元素原始数据进行标准化处理[1]，通常使用的方法有两个，一是以北美页岩（NASC）或上地壳（UCC）对稀土元素进行标准化，旨在揭示不同稀土元素之间的分异程度；二是以球粒陨石为标准进行标准化，以此来反映样品相对地球原始物质的分异程度，消除稀土元素奇偶效应。为此，本文以上地壳（UCC）和球粒陨石两种物质为参考对南黄海表层沉积物稀土元素进行标准化处理（图4）。结果显示，南黄海和周边主要入海河流沉积物稀土元素的UCC分布模式整体上较为一致，但轻稀土部分区别较为明显，韩国河流的轻稀土元素较中国大陆河流以及南黄海表层沉积物呈现出不同程度富集，显示出较弱的Ce异常，而Eu异常不明显。南黄海表层沉积物以及周边入海河流的稀土元素的球粒陨石分布模式呈现基本一致的特征，反映了所研究样品相对地球原始物质的分异程度相同：配分模式为右倾型，轻重稀土分异较明显，轻稀土（LREE）相对富集，重稀土（HREE）平坦。

图4 南黄海表层沉积物及河流稀土元素平均值与上陆壳（UCC）（A）和球粒陨石（B）标准化配分曲线Fig.4 The UCC-normalized (A) and chondrite-normalized (B) patterns of rare earth element in the surface sediments from the South Yellow Sea

3 讨论

3.1 稀土元素控制因素

中国东部海域的表层沉积物主要以陆源碎屑物质为主[13,30]，稀土元素的含量与源区原岩类型、气候条件、人类活动等因素密切相关[26-31]，其中物质来源为控制海域沉积物稀土元素含量的首要因素。南黄海周边的入海河流众多，既有长江、黄河这种大型河流，也有来自朝鲜半岛的中小规模的河流，不同河流在其流域的地质背景、生物面貌、气候分带、人类活动等方面的差异导致其输运入海的陆源碎屑物质稀土元素组成上的显著差异[2]。长江是中国第一大河流，其流域酸性岩浆岩广泛发育，形成与之相关的矿物组合，而酸性岩富含稀土元素，这就导致长江携带的沉积物中稀土含量总体偏高；另外，长江流域地处温暖潮湿的气候带，化学风化作用较强，加快了原岩的侵蚀速度，河流携带泥沙中胶体含量高而吸附较多的稀土元素[31]。因此，复杂的原岩类型和适宜的气候因素导致了研究区西南部海域靠近长江水下三角洲的沉积物中稀土元素含量较高。黄河是仅次于长江的中国第二大河流，其流域主要位于古老的华北地台上，沉积物以中游广泛分布的黄土来源为主[32]，黄河流域岩石类型以蒸发盐和碳酸盐为主，土壤呈碱性，这些盐类的广泛存在导致了碎屑物质中稀土元素含量偏低[33]；另外，黄河流域地处北方干旱寒冷气候带，化学风化较弱，而物理风化占主导地位，其沉积物的稀土元素特征基本继承了中游黄土中稀土元素含量偏低的特点，因此靠近黄河流域的山东半岛、废黄河口周边等海域稀土元素含量较少，指示了黄河入海物质对这些区域的控制作用。韩国一侧注入南黄海的主要河流有汉江、锦江和荣山江等中小型河流，流域面积和输沙量都很小，其中汉江流域面积最大，也仅为2.6×104km2[6]。韩国这3条河流沉积物的稀土元素总含量很高，而且轻重稀土分异明显，可能与它所在流域的物质组成有关，韩国河流流域内源岩的主体以花岗岩为代表的火成岩与片麻岩为代表的变质岩构成，并有大量第四纪沉积物，很少有碳酸岩出露，锦江和荣山江的主要源岩类型是侏罗纪的花岗岩和白垩纪的花岗岩[34]，原岩类型的差异导致了韩国与中国入海河流沉积物稀土元素组成的不同。

除物质来源外，沉积物类型也是影响稀土元素组成的重要因素。已有研究表明，稀土元素倾向富集于黏土粒级（＜2 μm）沉积物中[28]，并可以通过类质同相进入黏土矿物的晶格之中[27]，或以钛氧化物、磷灰石等富稀土矿物形式出现在黏土相中[35]。南黄海表层沉积物稀土含量亦符合元素地球化学的粒度控制规律，与沉积物粒度组成密切相关，从南黄海的粒径分布来看，稀土元素富集区主要分布在中部区域（图3），其范围和南黄海中部泥质区的范围基本一致，指示了粒度对沉积物稀土元素的控制作用[18]。另外，通过对南黄海表层沉积物平均粒径（Mz）与稀土元素含量及相关参数之间的相关性进行统计分析发现，Mz与∑REE、∑LREE/∑HREE之间呈较为明显的正相关，而Mz和δEu的相关系数非常低，仅为-0.113（表2）。Eu是一种变价元素，通常情况下以Eu3+存在，但是当环境温度足够高且处于还原条件下时部分 Eu元素会从三价（Eu3+）还原成二价（Eu2+）[36-37]，即出现 Eu 异常现象，因此在表生沉积环境下，Eu异常可以反映源区原岩的形成演化环境。南黄海陆架海域沉积物以长江、黄河等大型河流所携带的陆源物质为主，在黄海暖流、黄海沿岸流等控制下入海碎屑颗粒物停留时间较短[13,38]，快速输运和沉积过程导致沉积物可以很好地保留原岩的地球化学特征，受后期改造影响较小。

表2 南黄海稀土元素特征参数相关性分析Table 2 Correlation analysis of rare earth element characteristic parameters in the South Yellow Sea

图3 南黄海表层沉积物稀土元素参数((La/Yb) N、(Gd/Yb)N、δEu、δCe )分布图Fig.3 Distribution of rare earth element parameters ((La/Yb) N, (Gd/Yb)N, δEu and δCe) of surface sediments in South Yellow Sea

3.2 稀土元素分区及物源判别

由南黄海稀土元素组成和分布规律分析可知，南黄海表层沉积物中稀土元素组成存在一定的空间差异性，其控制因素也较为复杂，稀土元素因其在表生环境中相对稳定的地球化学性质使其在随岩石风化、搬运、沉积后，可将源区的环境信息转移到新的混合源沉积物中，使其成为判别不同来源沉积物成为可能[2-3,6]。大量的研究表明，稀土元素参数判别图 δEu-(La/Yb)N、δEu-∑REE、(La/Yb)UCC-(Gd/Yb)UCC等可作为区分不同来源沉积物的有效指标，并成功应用于亚洲大陆边缘海域[4,7]。从研究区稀土元素空间分布特征可以看出，南黄海中西部和东部空间差异性较为显著，为此本文以(Gd/Yb)N-(La/Yb)N和δCe-(La/Yb)N为物源判别指标体系，将南黄海表层沉积物稀土元素指标与周边主要入海河流沉积物稀土组成进行对比分析，结果显示，南黄海数据点覆盖了主要入海河流数据值的范围，指示了其多物源稀土组成特征（图5）。然而，不同海域的稀土组成显示出明显的差异性，表明在不同物质来源的控制下，研究区稀土元素分馏差异明显，也进一步说明(Gd/Yb)N-(La/Yb)N和δCe-(La/Yb)N等参数可以作为区分南黄海稀土元素来源的良好指标。根据南黄海海域表层沉积物和周边入海河流沉积物稀土元素指标之间的关系，推断南黄海北部物质主要来源于现代黄河物质，西南部海域物质主要来源于废黄河物质，南部沉积物则主要受控于长江，这3个主要源区在南黄海中西部呈现出明显的混合过程，导致该区域形成了一个混合来源的格局；而南黄海东部近岸一带，稀土元素指标与朝鲜半岛入海的汉江、锦江和荣山江入海物质基本一致，明显区分于中国大陆来源物质，指示了朝鲜半岛入海物质对南黄海东部近岸区的控制作用（图5）。

图5 (Gd/Yb) N-(La/Yb) N和δCe-(La/Yb) N物源判别图Fig.5 Sediment provenance discrimination diagram using (Gd/Yb) N-(La/Yb) N and δCe-(La/Yb) N

从图5可以看出，中国大陆来源物质和朝鲜半岛入海物质稀土组成的差异主要受(La/Yb)N的影响，中国大陆来源沉积物(La/Yb)N值基本小于11.7，而韩国入海河流(La/Yb)N值则大于11.7，可见稀土元素比值(La/Yb)N可作为有效区分中韩两国入海物质的有效指标。为此，我们以(La/Yb)N=11.7为界，可将整个南黄海划分为两个大区，西部大部分海域为中国大陆来源，而东部近岸区则为朝鲜半岛来源，两者分界线基本接近于黄海海槽的位置（图6）。

图6 南黄海物质来源分区图Fig.6 Sediment provenance discrimination of South Yellow Sea

沉积物的输运受环流控制明显，南黄海的流系主要由西侧的黄海沿岸流（山东半岛沿岸流和苏北沿岸流）和中部的外海暖流系统（黄海暖流），以及冬季较强、南向的朝鲜沿岸流构成；其间还伴随着稳定的黄海冷水团环流这种局地环流现象[39-43]。南黄海大部分区域主要以中国的长江和黄河入海物质为主：前者主要控制研究区的南部区域，长江流域的高风化程度和适宜的温度加速了长江物源的输入量，在长江冲淡水和季节性闽浙沿岸流的控制可向北输运，细颗粒物质甚至可以运至南黄海中部[44]，该区域与长江物质主导的闽浙泥质区稀土组成特征类似[45]，进一步证明了长江源物质对南黄海中部区域的控制作用；而后者主要控制研究区的西北部区域，现代黄河入海的高浓度水体随山东半岛沿岸流南下，在苏北沿岸流的控制下可输运至南黄海中部；据研究[46]，南黄海中部区域再悬浮的海底细粒物质，以及大量浮游生物及其分泌物与细小的无机颗粒相结合形成的絮凝体促进了表层无机细颗粒向海底沉降，最终在冷涡环流体系下形成南黄海中部泥质沉积体[22,47]，这个区域的稀土含量高至180 μg/g。以韩国入海河流为代表的朝鲜半岛陆源侵蚀物质分布范围较小，主要集中在南黄海的东部近岸区域。朝鲜半岛河流携带的大部分物质主要在河口和近岸一带沉积，小部分物质被南北流向的朝鲜半岛沿岸流输运到南黄海的东南区域[48-50]。因此韩国河流沉积物对南黄海物质贡献有限，一方面受制于规模较小的入海河流物质通量[51]，另一方面也受制于较弱的朝鲜半岛沿岸流，无法将沉积物进行长距离输运。中国大陆以及朝鲜半岛各自独特的源区元素地球化学特征以及环流体系共同控制了南黄海沉积物的分布格局。

4 结论

（1）南黄海稀土元素含量为 77.2～261.78 μg/g，平均值为166.46 μg/g；空间上分布规律显著，高值区出现在南黄海中部泥质区，含量基本在180 μg/g以上，低值区则呈斑块状出现在山东半岛沿岸一带，含量多低于 130 μg/g。

（2）稀土元素的球粒陨石配分模式显示出各海域较为一致的总体特征，与中国大陆的稀土元素分配曲线类似，指示了较强的陆源特征；上陆壳配分模式显示韩国河流和中国大陆河流以及南黄海海域表层沉积物的曲线走势区别明显，表现为韩国源沉积物的轻重稀土分异显著，轻稀土含量较中国大陆源更高。通过对稀土元素各特征参数的相关性分析，发现南黄海稀土元素组成与沉积物粒度呈较为明显正相关，表明了沉积粒度、矿物组成对稀土元素含量的控制作用。

（3）(Gd/Yb)N-(La/Yb)N和δCe-(La/Yb)N判别结果表明，南黄海海域的绝大部分物质来源于中国大陆的黄河、长江以及老黄河。综合稀土元素空间分布规律和南黄海主要入海河流沉积物稀土组成，以(La/Yb)N=11.7为界，可将整个南黄海划分为两个大区，中西部大部分海域为中国大陆来源，而东部近岸区则为朝鲜半岛来源，两者分界线基本接近于黄海海槽。

致谢：感谢自然资源部国际合作司给予项目资助。