纳米颗粒提高采收率的研究进展

何延龙 ，安狮子 ，王吉涛 ，赵 靓 ，王一妃

（1.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065；2.陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；3.中国石油大学（北京） 石油工程学院，北京 102249；4.河北华北油田友信勘探开发服务有限公司，河北 任丘 062550）

纳米技术的研究与应用已成为油气田开发的热点之一，涉及钻井、完井、稠油冷采、降压增注、提高采收率、采出污水处理等领域。纳米驱油技术已经成为提高采收率的重要手段[1]，纳米材料的研究与应用将成为油气田提高采收率的重要方法之一。

本文综述了纳米颗粒在提高采收率方面的应用，介绍了纳米颗粒分类、提高采收率的机理、辅助提高采收率技术及提高采收率技术的应用等方面的研究进展。

1 纳米颗粒的分类

1.1 金属氧化物

1.1.1 Al2O3纳米颗粒

Abdullahi等[2]研究发现，利用0.1%（w）的Al2O3与0.2%（w）的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液配制的聚合物体系提高了高矿化度条件下聚合物的黏度，在渗透率为3.75 μm2的玻璃微珠模型中模拟高矿化度条件，注入2.5 PV该体系后，最终采收率高达90%。Rezvani等[3]研究发现，以0.04%（w）的Al2O3/SiO2纳米颗粒与0.8%（w）的十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂与起泡剂时，N2泡沫的黏弹性及形状得到了改善，改变了岩石的润湿性、提高了波及体积。

1.1.2 Fe3O4纳米颗粒

Zandahvifard等[4]利用超声波分散法制得稳定的改性Fe3O4纳米流体（FPVA），发现FPVA增强了水中CO2的溶解量，将原油与碳酸水之间的界面张力由24.3 mN/m降低为12.8 mN/m，并改变了碳酸盐岩表面的润湿性。Shalbafan等[5]研究发现，被聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠（SDS）包裹的Fe3O4纳米颗粒的稳定性增加，它吸附在碳酸盐岩表面将润湿性由强疏水性转变为强亲水性，利用渗透率为5.29×10-3μm2的碳酸盐岩心和0.5%（w）的FPVA进行自吸实验，采收率提高了21.56百分点。

1.1.3 TiO2纳米颗粒

Hogeweg等[6]研究发现，淡水稀释的TiO2纳米颗粒的稳定性比盐水好，添加聚氧乙烷得到稳定的纳米流体，在渗透率为2.47 μm2的微观模型中，以0.5 μL/min的速率注入0.01%（w）的TiO2纳米流体6 PV，采收率达45%。Yang等[7]研究发现，油酸改性的TiO2（OA-TiO2）纳米流体能够改变固体表面的润湿性，将油水界面张力由42 mN/m降低为0.475 mN/m，在渗透率为12.83×10-3μm2的微观模型中以0.1 mL/min的速率注入0.5 PV 0.1%（w）的OA-TiO2纳米流体，采收率提高了15.59百分点。但由于纳米颗粒的稳定性问题，OA-TiO2纳米流体不适用于CaCl2水型，适用温度应小于60 ℃且最佳pH范围为4～10。

1.1.4 MgO纳米颗粒

Ogolo等[8]研究发现，MgO纳米颗粒能够降低原油的黏度，但岩心驱替实验结果表明，MgO纳米颗粒会降低岩心的渗透性。Nowrouzi等[9]研究发现，在CO2存在条件下，碳酸化的MgO纳米颗粒与原油之间的界面张力与温度、矿化度成正比，与压力和纳米颗粒的浓度成反比。

1.1.5 ZnO纳米颗粒

Ogolo等[8]认为ZnO类似于MgO，会降低砂岩渗透率。Soleimani等[10]研究发现，包裹1.25%（w）SDS的ZnO纳米颗粒使体系界面张力下降2.1 mN/m。ZnO纳米颗粒的分散性与ZnO纳米颗粒的含量有关，在含量低于0.3%（w）时易堵塞岩心。

1.1.6 CuO纳米颗粒

Barahoei等[11]测量了稳定的CuO纳米颗粒在岩心两端的温度差，并与注蒸馏水岩心、干燥岩心的温差进行了比较。CuO纳米颗粒定向分布在孔隙中，较干燥岩心导热率更高、稳定时间短，较饱和水岩心温差更低。

1.2 有机纳米颗粒

1.2.1 纳米管

Zhao等[12]采用溶胶-凝胶法合成埃洛石纳米管（HNTs）/SiO2纳米流体，0.1%（w）的HNTs/SiO2纳米流体使接触角由145°降为57°，在渗透率为29.61×10-3μm2的人造岩心中以0.5 mL/min的速率注入2 PV 0.5%（w）的 HNTs/SiO2纳米流体，采收率达39.6%。Chen等[13]研究了以多壁碳纳米管（MWNTs）为表面活性剂载体对聚合物驱油效率的影响，在填砂模型中，注入0.1 g/L 3 PV的MWNTs及0.1%（w）表面活性剂的复合体系比注入3 PV 0.1%（w）的表面活性剂段塞采收率提高了4.6百分点，他们认为MWNTs对表面活性剂起到载体的作用，有利于表面活性剂分子向油/水界面运移。

1.2.2 纳米纤维素晶体

Pandey等[14]发现20 mg/mL的纳米纤维素晶体（CNC）能够稳定乳状液中的油滴，在渗透率为32.57 μm2的填砂模型中，以1 mL/min的速率注入油水体积比为1∶1的水包油乳状液及20 mg/mL的CNC纳米流体3 PV后，填砂管柱的压力保持不变，该CNC纳米流体不会对岩心造成堵塞。Yuan等[15]利用2 g/L羧基纤维素纳米纤维、2 g/L乙氧基植物甾醇、5 g/L正戊醇制成混合溶液（CBP），CBP将界面张力降低至0.1 mN/m以下，耐盐性能较高，形成了稳定的乳状液，在渗透率为0.49 μm2的岩心中以1 mL/min的速率注入0.5 PV的混合溶液，采收率提高13.47百分点，他们认为该体系主要通过提高波及体积和洗油效率提高采收率。

1.2.3 结晶淀粉纳米颗粒

Agi等[16-17]研究了一种新型的纳米材料——结晶淀粉纳米颗粒（CSNF），超声波处理使CSNF溶液性能更加稳定，在高矿化度和高温条件下，CSNF纳米流体能改变砂岩的润湿性，并降低溶液的界面张力，在120 ℃下，向岩心中注入0.5 PV 0.2%（w）的CSNF溶液，采收率提高了23百分点。

1.2.4 石墨烯

Haruna等[18]研究发现，氧化石墨烯（GO）与HPAM之间的官能团形成了氢键，0.05%（w）HPAM与0.1%（w）GO的复合材料在80 ℃下老化30 d后黏度仅下降6百分点，提高了溶液的热稳定性。Radnia等[19]通过化学气相沉积法，利用氯磺酸、4-磺苯重氮盐改性纳米多孔石墨烯（NPG），在渗透率为0.1 μm2的砂岩岩心中，以0.2 mL/min的速率注入2 mg/mL的NPG纳米流体，采收率提高了14百分点，该纳米流体主要通过改变润湿性提高采收率。

1.3 无机纳米颗粒

1.3.1 SiO2纳米颗粒

刘培松等[20]通过表面修饰技术将具有超疏水性和强吸附性的有机官能团结合在纳米聚硅表面，并利用表面活性剂对纳米聚硅包覆形成水基纳米聚硅，在分散剂的作用下可稳定分散在水中，工业应用中降压增注效果显著。由于疏水性纳米聚硅比表面积大，可以吸附在岩石表面，作为表面活性剂的载体，可改变岩石表面的润湿性，进而起到降压增注的效果。

Nguyen等[21]通过核-壳包覆聚合物将油酸改性的SiO2纳米粒子引入聚合物基体中，并与表面活性剂合成新的体系，800 mg/L的表面活性剂溶液和200 mg/L的纳米流体可将油水界面张力降至0.1 mN/m以下，在渗透率为2.96 μm2的花岗岩岩心中，以15 mL/h的速率注入800 mg/L的表面活性剂溶液和200 mg/L纳米流体，采收率提高6百分点。

Bila等[22]研究发现，甲基丙烯酸酯基涂层SiO2纳米粒子降低了油水界面张力，它在岩石表面的沉积改变了岩石表面的粗糙度与润湿性，在Berea岩心中以0.2 mL/min的速率注入3 PV的纳米流体，并进行多次岩心驱替实验，采收率提高8.3～14.8百分点，该纳米流体对储层孔喉进行了封堵，使水流路径变得复杂，延迟了突破时间，进而提高了采收率。

1.3.2 非SiO2纳米颗粒

中国石油大学（北京）研制了2D智能“纳米黑卡”（图1）。在渗透率分别为0.025 μm2和2.47 μm2的微观可视化模型中以50 μL/min的速率注入0.005%（w）的纳米黑卡体系，发现纳米黑卡在流动过程中可剥离油膜，形成“油墙”，增大流动阻力，提高波及体积，进而提高采收率[23-24]。

图1 纳米黑卡示意图[24]Fig.1 MoS2 nanosheets[24].

赖南君等[25]利用微球与KYPAM-6S聚合物复配制得非均相复合体系，在并联的人造方岩心中以1 mL/min的速率注入该复合体系，采收率提高16～19百分点。

2 纳米颗粒提高采收率机理

2.1 结构分离压力

纳米流体、固体及液体接触的三相区域形成有序的楔型结构（图2），楔形中的粒子浓度大于原悬浮液中的浓度，产生的渗透压试图分离两个界面增加楔形深度，产生的薄膜力向楔形顶点增加，生成额外的驱动力，形成了结构分离压力[26-27]。

图2 楔形薄膜示意图[26]Fig.2 Wedge film schematic diagram[26].

Wasan等[27]发现十二烷基磺酸钠胶束溶液驱替玻璃表面原油的过程中形成了两条接触线（图3）：油滴、固体表面及表面活性剂水溶液形成的外接触线和油滴、固体表面及水膜形成的内接触线。水膜厚度随时间的推移而增加，内接触线的收缩速率大于外接触线的收缩速率，将油从玻璃表面分离。Chang等[28]研究了不同类型纳米颗粒对结构分离压力的影响，发现亲水纳米颗粒在三相接触区域积累，导致了高的结构分离压力；疏水纳米颗粒可以增加界面厚度，扩大三相接触区域；混合纳米颗粒分布在油水界面，降低界面张力，有利于油滴的脱落。Lim等[29]研究了纳米流体浓度、固体润湿性、矿化度及温度等对结构分离压力的影响，发现纳米流体浓度及温度的增加促进了油滴的分离。

图3 纳米流体驱油过程中的两条接触线[27]Fig.3 Photomicrograph taken using reflected-light interferometry depicting the inner and outer contact lines[27].

2.2 密度差异

Roustaei等[30]研究发现疏水亲油多晶硅在岩心驱替实验中，压力曲线在3 PV时陡增。该纳米颗粒在小孔喉处发生了沉积，降低了岩心的渗透率，并对岩心造成了伤害。侯吉瑞等[23]认为在高含水的孔喉中，由于纳米颗粒与水的密度差异，造成纳米颗粒在孔喉处的沉积，导致孔喉处压力上升，促使水流转向并驱动相邻孔隙中的原油，原油被驱出后，阻力及压力下降，纳米颗粒随流体流出，孔道恢复。

2.3 改变岩石润湿性及降低界面张力

许多研究结果表明，纳米流体通过改变岩石润湿性和降低油水界面张力可提高原油采收率[3，5，7，12，19]。Alnarabiji等[31]研 究 发 现 改 变 了岩石表面的润湿性主要受到储层表面电荷、矿化度、纳米颗粒浓度及表面电荷密度等因素的影响。Karimi等[32]利用溶胶-凝胶法合成了ZrO2纳米粒子，将在原油中老化的碳酸盐岩板置于纳米流体中进行老化。发现老化时间超过48 h后，碳酸盐岩板由油湿转化为水湿，XRD和SEM分析结果表明，Zr粒子吸附在碳酸盐岩板表面，形成带状结构覆盖了油湿表面，使碳酸盐岩板更加亲水，基于正规溶液理论和Cassie模型分析可知，碳酸盐岩板的润湿性取决于油/纳米流体在岩板表面的分配系数及粗糙度。Deng等[33]综述了界面张力降低和岩石润湿性改变对提高采收率的影响，发现界面张力的降低与润湿性的改变之间的关系非常复杂，但润湿性的改变会影响界面张力，当岩石的润湿性由油湿转为水湿时，界面张力的降低对采收率起负面作用。Cheraghian等[34]研究发现，将纳米粒子与表面活性剂混合使用能够使界面张力降到超低。但也有研究表明，使用纳米颗粒与表面活性剂无法将界面张力降到超低[19]，界面张力的降低值与纳米颗粒的尺寸及浓度、地层水矿化度、温度和压力有关[22，34]。Zargar等[35]在石英表面枝接 TiO2纳米颗粒，该纳米流体将界面张力由36.4 mN/m降为2.6 mN/m。他们认为纳米颗粒在油水界面吸附形成层状结构，降低了油水界面张力。

2.4 阻止沥青质沉淀

CO2驱油过程中，沥青质等重质组分会改变岩石表面的润湿性（图4a），并降低CO2驱的效率。而沥青质可以吸附在纳米颗粒表面，防止它吸附在多孔介质表面[36]（图4b）。

图4 纳米颗粒抑制沥青质沉淀的示意图[36]Fig.4 Schematic representation of nanoparticles inhibiting precipitation of asphaltene[36].

叶航等[37]针对纳米颗粒抑制沥青质的沉淀提出了两种机理：即吸附机理与分散机理。吸附机理是指纳米颗粒的比表面积和表面活性较大，可以吸附原油中的沥青质，防止沥青质沉淀；分散机理是指纳米颗粒与沥青质分子间形成稳定的相互作用力或空间位阻，从而抑制沥青质沉积或者破坏团聚。

2.5 改善流度比

高流度比易造成驱替液在储层内的黏性指进、波及效率差，通过降低原油的黏度或者提高驱替液的黏度均可降低流度比。纳米颗粒不但能增加驱替液的黏度，而且可作为稠油催化剂降低原油黏度。

Abdullahi等[2]研究发现，Al2O3纳米颗粒与HPAM的羰基产生了氢键，改变了HPAM的流变性，提高了聚合物的黏度。Haruna等[18]利用GO与HPAM合成了新的纳米复合材料HPAM/GO，发现GO与HPAM之间存在三种氢键：HPAM的羧基与GO的羟基之间存在氢键、HPAM的—NH2和GO中的—COOH生成的—NH3+分别与GO中的环氧基与羧基之间存在氢键，该氢键的存在大大提高了HPAM的黏度和热稳定性。

纳米颗粒在阻止沥青质沉淀方面具有很大的应用潜力，降低稠油黏度主要是分解其中的沥青质。图5为纳米粒子催化稠油蒸汽气化的示意图。首先沥青质被吸附在纳米颗粒上，黏弹性网络解体，随着蒸汽的注入沥青质被分解，最后气化产生CO2，H2，CO，CH4[38]。

图5 纳米粒子催化稠油蒸汽气化示意图[38]Fig.5 Schematic diagram of steam gasification of heavy oil catalyzed by nanoparticles[38].

3 纳米颗粒辅助提高采收率技术

3.1 辅助乳状液提高采收率

Horozov等[39]研究了SiO2纳米颗粒在乳状液表面的分布，认为纳米颗粒稳定乳状液存在两种机理（图6[40]）：1）乳状液滴表面被纳米颗粒覆盖时产生的空间位阻机理；2）乳状液滴表面被颗粒稀疏覆盖的架桥稳定机理。梁拓等[41]发现具有双亲性质的纳米黑卡分散在液膜的表面，亲油基团朝向内部油滴，亲水基团朝向致密的黑卡膜，增强了乳状液的液膜强度，提高了乳状液的稳定性。

图6 纳米颗粒稳定乳状液机理示意图[40]Fig.6 Sketch of mechanisms of emulsion stabilization by nanoparticles[40].

3.2 辅助泡沫提高采收率

李兆敏等[42]提出了纳米颗粒稳定泡沫的三个机理：脱附能理论、最大毛细压理论、颗粒间相互作用理论。脱附能理论是指颗粒从界面上脱附需要能量，脱附能越大，则颗粒与液膜的结合力越强，形成的液膜越稳定；最大毛细压理论是指界面之间颗粒的相互作用产生一种毛细压力，将相邻的气泡分开；颗粒之间的相互作用主要包括静电作用力、范德华力、疏水作用力、偶极静电作用力、单极库伦作用力以及由于界面颗粒周围弯液面引起的毛细引力。除上述三个理论外，纳米颗粒吸附在气-液表面，形成较高强度的膜，提高了泡沫的稳定性。并且纳米颗粒在液膜上紧密排列，阻碍了液膜中水动力学流动，减缓了液膜的排液，降低了液体与气体的接触面积，在一定程度上抑制了气体被迫通过薄膜从较小的气泡向较大的气泡扩散。

3.3 辅助聚合物及表面活性剂驱提高采收率

刘炳圻等[43]将被马来酸酐改性的β-环糊精等一系列药剂与丙烯酰胺共同作用，并向其中加入SiO2纳米颗粒提高聚合物的刚性，经过耐温、耐盐及抗剪切实验测试，黏度保持率较高，能够有效提高波及体积。Gbadamosi等[44]认为盐溶液中的阳离子和纳米颗粒表面的氧原子产生作用，屏蔽了阳离子对聚合物的攻击，纳米颗粒的羟基与聚合物的酰胺基的键合更强，纳米颗粒波及区域广，能够改变聚合物的流变性。

Kumar等[45]发现SDS作为SiO2纳米流体的稳定剂，可通过控制团聚率提高纳米流体的稳定性。纳米颗粒降低了表面活性剂在多孔介质上的吸附，两者协同作用的采收率高于表面活性剂或纳米流体单独作用。Almahfood等[46]认为纳米粒子与表面能活性剂分子之间存在强烈的吸引力，会形成多层表面活性剂纳米粒子，使其生成均匀的纳米粒子悬浮液。

3.4 稠油降黏催化剂

纳米颗粒作为稠油降黏催化剂主要分解稠油中的沥青质。吕文东等[47]利用Fe3O4纳米催化剂开展水热裂解反应后，沥青质中的C—S键发生了断裂，稠油分子量减少，黏度降低。李汉勇等[48]发现以NiO及磺酸等试剂制成的纳米催化剂与微波协同降黏效果较好。微波通过非热效应分解了胶质、沥青质中的含杂原子化合物，破坏了界面膜，加速了分子碰撞，达到了破乳的效果，并且微波提高了催化剂的催化性能。

4 纳米颗粒提高采收率的技术应用

2012年，中国石化河南油田分公司在王32、柴9井成功开展了稠油油藏微球深部调驱试验[49]。2014年，中国石化胜利油田分公司研发的纳米催化降黏体系辅助蒸汽吞吐开采平均增油373 t。2019年，中国石化吉林油田分公司在新214区块低渗透砂岩油藏引入“纳米黑卡”技术，效果明显[23]。2010年，沙特阿拉伯国家石油公司在Arab-D注入4.167×104kg稀释的纳米机器人，标志着纳米机器人在油气田应用方面取得了里程碑的进展[23]。2011年，沙特阿拉伯Ghawar油田研制的“A-Dots”纳米颗粒，在高矿化度观察井的采收率高达86%[50]。2017年，在哥伦比亚Cupiagua油田CPSXL4井注入的有Al2O3纳米颗粒的流体，降低了储层伤害，每天稳定产油量超过300桶[51]。

5 结语

纳米颗粒与传统化学材料相比，在提高采收率方面展现出巨大的潜力。虽然纳米颗粒的研究目前多处于实验室阶段，但未来定是最重要的提高采收率方法之一。在油气田开发方面应用最多的是以SiO2纳米颗粒为主的复合纳米颗粒，但对SiO2的改性应朝着简化的方向发展；国内对金属氧化物及有机纳米颗粒研究较少，应加强对其他种类纳米颗粒的研究。纳米颗粒驱油除了传统化学药剂存在的转变润湿性、降低界面张力、改善流度比、阻止沥青质沉淀等机理外，最为突出的是具有结构分离压力，至于其他的提高采收率机理还有待研究。纳米颗粒几乎能够辅助其他所有的化学驱油技术，两者相互协同作用，增强驱油效果。但为满足矿场应用，纳米颗粒应该朝着耐高温、耐高盐、孔隙中低吸附和低滞留、高回收的方向发展。