雾化辅助非溶剂诱导相分离法制备聚丙烯腈平板膜

王 静 ，潘国元 ，赵国珂 ，刘轶群

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

膜技术使用过程能耗低、操作灵活简单、易清洗、通用性强、分离效率高，广泛应用于环保、能源、生化医药、水资源再生等领域[1-3]。膜技术的研究核心为膜材料，制膜原材料包括聚合物，无机陶瓷及有机、无机杂化材料，基于加工过程及成本考虑，商业化多孔膜制备多选择聚合物。聚合物多孔膜常用加工方法有熔融和拉伸法、烧结法、相分离法、静电纺丝法等[4]，基于膜加工的便捷性及成本的考虑，制备商业化聚合物多孔膜多选择相分离法。相分离法按聚合物溶液沉淀成膜方式的不同分为热诱导相分离法[5]、非溶剂诱导相分离（NIPS）法[6]、蒸气诱导相分离（VIPS）法[7]、蒸发诱导相分离法[8]。

膜的渗透通量是评价膜使用性能的重要指标，测试条件一定时渗透通量与膜的孔隙率及平均孔径的平方均成正比，因此，控制膜孔径及孔隙率是提高膜渗透通量的关键。NIPS法为聚合物铸膜液直接进入非溶剂浴成膜，制备工艺简单高效，是制备聚合物多孔膜最常用的方法，但NIPS工艺中，初生膜的瞬时分相通常会导致得到具有致密层的非对称结构膜[9]，膜孔径及孔隙率相对较小；VIPS法可制得无致密层的大孔径、高孔隙率的膜[10-11]，但制膜效率低，难以实现工业化。Wan等[12]通过向铸膜液中添加致孔剂调节膜孔径，但使用过程中存在致孔剂析出的问题。因此，开发一种简单、快速、易于工业化制备、无需添加剂的大孔径聚合物多孔膜的生产方法具有重要意义。

本工作对传统NIPS法进行改进，采用微米级水雾环境代替VIPS法的高湿度环境，使初生膜中的聚合物溶液初步液-液分相后再浸入非溶剂中完全分相，制备了基于商业通用的聚丙烯腈（PAN）平板膜，研究了雾化预处理时间对PAN平板膜的微观结构、平均孔径、体积孔隙率、浸润性能及渗透性能的影响，为进一步优化PAN平板膜的制备工艺及扩大应用提供了基础的实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PAN：Mw= 1.5×105，绍兴捷马复合材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：99%（w），百灵威科技有限公司；去离子水：中国石化北京化工研究院自制；无纺布：75AX，日本Hirose公司。

1.2 测试与仪器

采用日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜表征膜的表面及断面结构，断面由湿膜在液氮冷冻下淬断制得，测试前膜表面真空镀上一层铂；采用德国KRUSS公司DSA100型接触角测量仪测定膜的静态接触角，测试前将膜片于室温悬挂24 h以确保膜片的干燥，重复测试5次后取平均值；采用南京高谦公司PSMA-20型孔径分析仪按泡点法测定膜的平均孔径。

1.3 制备方法

采用雾化辅助非溶剂诱导相分离（AA-NIPS）法制备PAN平板膜，制备流程见图1。如图1所示，称取一定量的PAN及DMF置于密闭容器中，60℃下搅拌至聚合物溶液澄清，得到固含量为8%（w）的PAN溶液，再经真空脱泡后制得铸膜液。设定刮膜厚度为200 μm，用四面制备器将铸膜液刮涂在无纺布上，立即将刮涂的初生膜置于微米级的液滴环境中进行雾化预处理，特定时间后将经雾化预处理的膜浸入去离子水中完成相转化得到PAN平板膜，储存于去离子水中备用。

图1 AA-NIPS法制备PAN平板膜的工艺流程Fig.1 Preparation process of PAN flat membrane by AA-NIPS method.

1.4 体积孔隙率的测定

采用称重法[13]通过式（1）计算PAN平板膜的体积孔隙率。

式中，ε为PAN平板膜的体积孔隙率，%；Vt为PAN平板膜的表观体积，cm3；Vm为PAN平板膜所占的体积，cm3；m为PAN平板膜的质量，g；ρ为PAN的密度，g/cm3。

1.5 纯水通量的测定

本工作以去离子水为测试试剂采用错流模式测定膜的渗透通量，即纯水通量，按式（3）计算。

式中，J为纯水通量，L/（m2·h）；V为通PAN平板膜的去离子水的体积，L；S为PAN平板膜的面积，m2；t为过滤时间，h。

2 结果与讨论

2.1 PAN平板膜的微观结构

溶剂与非溶剂间的交换速率是相分离法制膜中影响膜微观结构的重要参数。本工作采用AA-NIPS法制备PAN平板膜，入水前增加了雾化预处理的步骤，此步骤与VIPS中非溶剂从气相渗透到聚合物溶液类似，采用微米级的非溶剂水滴浴替代非溶剂气体浴，调节了传质速率。观察雾化预处理对PAN平板膜微观结构的影响，结果如图2～3所示。由图2可看出，雾化预处理时间为0 s（即传统的NIPS法），得到表面为小孔的超滤膜；随雾化预处理时间的延长，表面孔逐渐变大，致密层逐渐消失，生成具有双连续网络孔结构的微滤膜。由图3可看出，雾化预处理时间为0 s的超滤膜断面为典型的指状孔结构，随雾化预处理时间的延长，指状孔数量逐渐变少（5～30 s）直至消失（40 s），断面转变为具有双连续网络孔结构、厚度方向上无致密层的对称膜，这是因为雾化预处理步骤中非溶剂——微米级水滴缓慢进入铸膜液体系，此过程与VIPS法类似，较直接入水的NIPS法大大减缓了传质速率，非溶剂进入铸膜液体系时膜厚度方向上几乎没有浓度差，聚合物溶液体系出现液-液分相，再入水后完全相转化不会出现致密的表皮层[7，14-15]。

图2 AA-NIPS法制备的PAN平板膜表面的SEM照片Fig.2 Surface SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS method.

图3 AA-NIPS法制备的PAN平板膜断面的SEM照片Fig.3 Cross-sectional SEM images of PAN flat membranes prepared by AA-NIPS.

2.2 PAN平板膜的平均孔径及体积孔隙率

采用泡点法测试PAN平板膜的平均孔径，考察了雾化预处理时间对PAN平板膜平均孔径及体积孔隙率的影响，结果见图4。由图4可知，PAN平板膜的平均孔径由雾化预处理时间为0 s时的22.3 nm，逐渐增大到雾化预处理时间为40 s时的503.3 nm，平均孔径的变化证明PAN平板膜由小孔径超滤膜过渡为大孔径的微滤膜，溶剂与非溶剂间的交换影响了孔径的变化（即致密层的形成）。制膜中的分相过程不是静态过程，也不是瞬间完成的，而是与传质过程同时进行的动态过程，传质速率和分相速率共同影响着分相过程中各相组成的变化，最终影响膜的孔结构。初生膜不经雾化预处理直接入水，铸膜液瞬间分相得到致密层结构，随着雾化预处理的进行，非溶剂液滴缓慢进入铸膜液体系，液-液分相中的聚合物富相和聚合物贫相逐渐长大、凝并、变形，动态分相过程的连续相组成进入旋节线区内，再浸入非溶剂凝固浴中，发生旋节线相分离，得到非封闭的双连续网络孔结构[16]。

采用称重法计算PAN平板膜的体积孔隙率，称重并计算干膜中PAN的体积和PAN层的总体积，按式（1）计算得到PAN平板膜的体积孔隙率。雾化预处理时间对PAN平板膜体积孔隙率的影响见图4。由图4可知，PAN平板膜的体积孔隙率随雾化预处理时间的延长而增大；雾化预处理时间为0 s时，PAN平板膜的体积孔隙率为49.3%；雾化预处理时间为30 s时，体积孔隙率增至77.2%；继续延长雾化预处理时间，PAN平板膜的体积孔隙率变化不大。

图4 雾化预处理时间对PAN平板膜的平均孔径及体积孔隙率的影响Fig.4 Effect of atomization pretreatment time on average pore size and porosity of PAN membranes.

2.3 PAN平板膜的浸润性

膜表面的浸润性影响膜的渗透性和耐污染性，通常采用静态接触角表征膜表面的浸润性，静态接触角越小，膜表面亲水性越强。而膜表面的浸润性受表面化学组成及表面微观结构影响[17]。AANIPS法采用PAN为膜材料，制备过程无化学组成变化，膜表面的化学组成一致。雾化预处理时间对PAN平板膜浸润性的影响见图5。由图5可知，随雾化预处理时间的延长，膜表面的静态接触角由58.6°降至29.1°，膜表面亲水性增强。实验结果表明，雾化预处理改变了膜表面的微观结构，增大了膜表面的粗糙度，导致膜表面的浸润性发生变化。

图5 雾化预处理时间对PAN平板膜浸润性的影响Fig.5 Effect of atomization pretreatment time on wettability of PAN membranes.

表面粗糙度对静态接触角的影响通过Wenzel方程[18]计算。将14%（w）的PAN溶液刮涂在干净的玻璃板上，在湿度低于5%的室温下晾置48 h得到的膜表面设为Wenzel方程中的理想表面，理想表面的接触角为66.3°。雾化预处理时间对PAN平板膜的静态接触角及表面粗糙度的影响见表1。由表1可知，随雾化预处理时间的延长，静态接触角减小，PAN平板膜的表面粗糙度由1.30增至2.17。实验结果表明，雾化预处理增大了膜表面粗糙度，使PAN平板膜更亲水。

表1 雾化预处理时间对PAN平板膜的静态接触角及粗糙度的影响Table 1 Effect of atomization pretreatment time on the contact angle and surface roughness of PAN membranes

2.4 PAN平板膜的渗透性

在错流模式下分别测定不同雾化预处理时间制备的PAN平板膜的纯水通量。根据膜孔径范围选择不同的测试压力，雾化预处理时间为0 s和10 s的超滤膜在0.1 MPa的渗透压力下测试；雾化预处理时间为20，30，40 s的微滤膜在40 kPa的渗透压力下测试，测试结果见图6。由图6可知，雾化预处理后的PAN平板膜纯水通量由0.1 MPa下的627 L/（m2·h）增至 40 kPa下的 5 093 L/（m2·h），这是由膜孔径和体积孔隙率变化引起的。实验结果表明，可通过AA-NIPS法得到大孔径、高孔隙率、大通量的PAN平板膜。

图6 雾化预处理时间对PAN平板膜纯水通量的影响Fig.6 Effect of atomization pretreatment time on pure water flux of PAN membranes.

3 结论

1）增加雾化预处理的步骤改进了NIPS制膜工艺，开发出了一种新的制膜方法——AA-NIPS法。

2）雾化预处理步骤的增加减缓了非溶剂的传质速率，改变了膜的微观结构。随雾化预处理时间的延长，膜平均孔径由22.3 nm增至503.3 nm，孔隙率由49.3%增至77.9%，PAN平板膜表面的亲水性逐渐提高，静态接触角由58.6°降至29.1°。

3）雾化预处理后PAN平板膜的纯水通量明显增大，由0.1 MPa下的627 L/（m2·h）增至40 kPa 下的 5 093 L/（m2·h）。