催化加氢脱氯催化剂的研究进展

王 越，冯钰钰，胡晨星，张 伟，张 晨，李翠清

（北京石油化工学院 新材料与化工学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

近年来，油品或环境中有机氯化物的脱除是亟待解决的环境问题。随着石油需求量和开采量的增加，世界原油变重变劣，开采难度增加。为提高采出率，需要加入破乳剂、降黏剂等化学助剂，而这些化学助剂通常含有油溶性的含氯有机物，它们随着化学助剂一起加入到原油中，直接导致原油及下游产品氯含量升高［1］。油品中氯化物的存在会造成一系列危害，有机氯在高温作用下或加氢过程中产生的HCl具有强腐蚀性，会对炼油装置造成严重腐蚀［2］，同时这些含氯有机物还会导致催化重整和加氢催化剂中毒［3］。此外，有机氯化物还被广泛应用于化工、医药、染料、农药、橡胶等工业领域中，但有机氯化物具有强毒性和难以降解性会对人体和环境造成损害，排放到环境中会在自然界中不断积累，对生态环境和身体健康造成严重损害。因此，有机氯的脱除至关重要。

目前，有机氯化物脱除技术有催化加氢脱氯、催化分解脱氯、吸附脱氯、生物降解脱氯、焚烧法、萃取脱氯等。催化加氢脱氯技术脱氯效果好、选择性高、适用范围广，是极具发展前景的脱氯方法［4］。

本文综述了加氢脱氯催化剂的研究进展，对近年来加氢脱氯贵金属、非贵金属催化剂的活性组分、助剂、载体、相关影响因素以及反应条件等进行了阐述，分析了催化剂失活的原因。

1 加氢脱氯催化剂

催化加氢脱氯机理为：H2在负载贵金属或者过渡金属的催化剂活性中心表面活化为氢原子，在催化剂作用下有机氯化物中C—Cl键被活化，与活化的氢原子发生作用，转化为HCl［2，5-6］。目前加氢脱氯催化剂分为贵金属催化剂与非贵金属催化剂两类。

1.1 贵金属催化剂

在加氢脱氯反应中，贵金属催化剂反应活性较好、选择性高，同时抗氯中毒能力较强，应用较为广泛。加氢脱氯催化剂中常用的活性组分主要包括Pd，Pt，Ru，Rh等。其中，最常见的是以Pd为活性中心的催化剂。杨乔森等［7］使用Pd/C催化剂对氯苯进行加氢脱氯，在甲醇与水质量比为1∶1、反应温度70 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应100 min，氯苯的转化率超过50%。

载体对催化剂活性有显著影响。较高比表面积的微介孔材料有利于金属活性组分的分散，可获得更小的金属颗粒，使催化剂具有较高的催化活性［8］。活性炭（AC）具有发达的孔隙和较大的比表面积，来源广泛、价格低廉，是加氢脱氯催化剂优良的载体。张之翔等［9］采用浸渍法制备了Pd/C催化剂，对含氯乙酸、二氯乙酸和乙酸的氯化液进行选择性加氢脱氯，实验结果表明，在Pd负载量为0.9%（w）、浸渍液质量浓度为4.5 g/L、浸渍温度20 ℃条件下制备的催化剂活性最佳，氯化液中二氯乙酸质量分数由3.04%降至0.1%以下。顾伟等［10］以AC为载体，采用浸渍法制备Pd/AC催化剂催化1，4-二氯苯加氢脱氯。实验结果表明，在最佳条件下1，4-二氯苯的转化率达到100%，苯的收率为100%。除AC外，一些微孔结构的聚合物材料具有较高的比表面积和丰富的纳米孔道，可使活性组分具有较高分散度。邹志娟等［11］采用外交联法制备了三苯基膦基钯催化剂用于氯苯加氢脱氯。实验结果表明，大量微孔、介孔的存在为Pd物种提供附着点，得到的高分散、低尺寸的催化剂具有良好的催化脱氯性能。最佳反应条件下氯苯的脱氯率达99%以上，且使用三次后产率依然能够达到90%以上。

通过增强载体与金属活性组分间的相互作用有助于提高催化剂的活性和稳定性。李燕妮等［12］采用沉淀-沉积法制备了杂氮石墨烯负载的Pd催化剂，将其用于催化2，4-二氯酚的加氢脱氯，研究发现氮的加入使Pd的分散度增加，载体和金属之间的作用力增强，反应50 min时转化率达到100%。项梦等［13］研制了氮掺杂碳载体负载的Pd催化剂（Pd/N-C），并考察Pd/N-C的加氢脱氯性能。实验结果表明，氮掺杂碳材料对Pd起到锚定作用，并影响了Pd的电子特性，从而提高了Pd/N-C催化剂的加氢脱氯性能。Li等［14］制备了以N掺杂有序介孔碳为载体的Pd催化剂，并考察了催化剂对4-氯苯酚的选择性加氢脱氯性能，实验结果表明，氮的掺杂促进了Pd的分散，提高了催化剂的稳定性，相对于没有N掺杂的有序介孔碳为载体的Pd催化剂，催化活性显著提高，加氢脱氯速率常数由65.6 h-1提升至135.9 h-1。

通过向贵金属催化剂掺杂合适的金属，可提高它的催化活性和稳定性。Radlik等［15］采用浸渍法制备了AC负载的Pd-Pt双金属催化剂，并将其用于催化CHClF2加氢脱氯，实验结果表明，Pd-Pt双贵金属电子存在相互作用，使双金属催化剂比单金属催化剂具有更高的催化活性。Fang等［16］采用共浸渍法制备了Pd-Sn/AC催化剂，研究发现与单金属Pd/AC催化剂相比，添加不同量的Sn使得Pd具有更大的分散度和比表面积，从而使催化剂具有更高的催化活性。周鑫等［17］采用浸渍法制备了Pd/CeO2催化剂和Pd-Fe/CeO2双金属催化剂，研究发现Pd/CeO2在2 h内脱氯效果仅为56.2%，而Fe负载量为2.7%的Pd-Fe/CeO2脱氯率达到100%。林涛等［18］采用等体积浸渍法制备了Pt-Mn/C催化剂，并将其应用于四氯化碳加氢脱氯制氯仿反应中，实验结果表明，当催化剂中Pt的质量分数为1%、金属Mn的添加量为0.5%（w）时，四氯化碳转化率高达100%，氯仿的选择性达90%。Zhang等［19］采用超声波强化浸渍法制备了AC负载的钯镍双金属纳米催化剂（Pd-Ni/AC），并将其用于漂白虫胶的加氢脱氯，研究发现Pd与Ni具有很强的电子相互作用，且形成了超细纳米粒子，使催化剂具有较高的催化活性和稳定性，脱氯效率达到92.58%，且循环使用五次后脱氯效率仍可达90.03%。Martin-Martinez 等［20］制备了双金属Pd-Pt/C催化剂用于二氯甲烷的加氢脱氯，在最优反应条件下可实现完全脱氯。Sun等［21］采用浸渍-电偶置换相结合的方法制备了双金属Pd-Ag/γ-Al2O3催化剂，研究了催化剂对1，2-二氯乙烷加氢脱氯的活性。实验结果表明，与单金属Pd催化剂相比，双金属Pd-Ag/γ-Al2O3催化剂具有更高的乙烯选择性。Ball等［22］研究了负载型Ag-Pd催化剂对1，2-二氯乙烷的加氢脱氯活性，实验结果表明，Ag-Pd/TiO2双金属催化剂中存在被Ag包围的孤立Pd物种，增强了Ag和Pd物种的活性，促进了C—Cl键的断裂，对乙烯的选择性高达97%。

在贵金属催化剂中添加合适的助剂可以提高催化剂的活性和选择性。赵重阳等［23］通过等体积浸渍法制备了K-Pd/AC催化剂，并将其应用于氟氯烃加氢脱氯反应中。研究发现K作为电子助剂使得Pd周围电子云密度增大，有利于C—Cl键的断裂，从而提高了氟氯烃加氢脱氯的反应速率。当助剂K质量分数为3%时，催化剂具有最高的反应活性，在250 ℃下三氟氯乙烯的转化率可达90%，三氯乙烯的选择性可达85%。张鹏等［24］采用浸渍法制备了Fe，Mg，Sn，Ba助剂修饰的Pd/C催化剂，并研究了催化剂对2，6-二氯吡啶加氢脱氯的性能，研究发现Ba修饰的催化剂活性明显高于Pd/C催化剂。当Ba质量分数为1%时，催化剂活性最高，反应55 min 时2，6-二氯吡啶的转化率可达100%，吡啶选择性达99%，且催化剂稳定性较好，使用三次后活性未见明显下降。

综上可知，以贵金属Pd为活性组分的加氢脱氯催化剂具有较高的催化活性、选择性和稳定性。而加入一些其他适宜的金属助剂，如Fe，Ba，K，可以使其催化活性、稳定性进一步增强。但贵金属加氢脱氯催化剂成本较高，限制了它的工业化应用。

1.2 非贵金属催化剂

由于贵金属催化剂成本较高，国内外学者开发了非贵金属催化剂，主要为镍基催化剂，包括金属镍（Ni）和磷化镍等。

镍基催化剂是加氢脱氯反应中常见的具有良好稳定性、催化活性的催化剂。Sandesh等［25］制备了Fe/Cu，Al/Fe，Raney Ni 和 Fe催化剂，用于4-氯苯酚加氢脱氯，实验结果表明，24 h内Fe和Fe基双金属催化剂脱氯效率最高，为40%，而Raney Ni催化剂的脱氯效率可达84%。李舂龙［26］以工业镍催化4-氯-3-硝基叔丁基苯加氢脱氯合成间叔丁基苯胺，实验结果表明，以甲醇为溶剂、工业镍用量为原料量的15%（w）、反应温度140 ℃、反应时间24 h时产品收率达到95.3%，显示出镍催化剂良好的催化活性。

Raney Ni作为一种廉价易得的骨架金属催化剂，是贵金属催化剂的良好替代品［27］。溶剂效应和碱的存在对于Raney Ni的催化活性有一定影响。周昊等［28］采用Raney Ni催化剂催化4-氯酚液相加氢脱氯。研究发现水溶液里面添加强碱及三乙胺等碱助剂可以提高催化活性，在适宜条件下，反应40 min转化率达到100%。Ma等［29］研究了碱对Raney Ni催化氯酚加氢脱氯性能的影响，研究发现NaOH和三乙胺的存在消除了产物HCl对Raney Ni的腐蚀，降低了活性相Ni和Al的浸出，避免了催化剂骨架的崩溃，使催化剂活性更高，在30 min内转化率达到100%。周世伟等［30］研究了Raney Ni催化2-氯酚加氢脱氯的性能，研究发现反应中强碱NaOH和KOH存在以及NaHCO3存在的情况下脱氯速率分别为0.094，0.067 mmol/min，而没有碱存在下脱氯速率仅为0.034 mmol/min，表明碱的存在可促进脱氯效果，且碱性越强，脱氯效果越好。除此之外，超声条件有助于Raney Ni催化剂的高度分散，促进更多活性位的暴露，使催化活性增强。王未来等［31］使用Raney Ni催化加氢脱氯降解水中的三氯生，在超声的作用下三氯生的转化率由96.3%提升至99.0%，脱氯率由68.8%提升至86.5%，且催化剂使用五次后仍然保持良好的催化活性。

对于负载型镍基催化剂，载体与活性组分的强相互作用对催化剂活性有显著影响。唐亮等［32］使用不同方法制备了具有相同Ni负载量的Ni/SBA-15N和Ni/SBA-15催化剂，研究发现催化剂的活性高低取决于与载体强相互作用的金属Ni含量。邵芸等［33］研究了嫁接法与传统浸渍法制备的Ni/SBA-15催化剂催化氯苯加氢脱氯性能。实验结果表明，嫁接法制备的催化剂中与载体强相互作用的Ni含量更高，使其具有更高的催化活性。Xin等［34］制备了以N掺杂的多孔碳为载体的负载Ni催化剂，研究了催化剂对1，2-二氯乙烷的加氢脱氯性能，实验结果表明，载体中Ni和N粒子的强相互作用有效抑制了Ni粒子的聚集，提高了H的溢出效应，从而提高了催化剂的活性。Zheng等［35］制备了P掺杂碳材料负载的Ni催化剂，并将其用于二氟氯甲烷加氢脱氯中，实验结果表明，掺杂P加强了Ni和P掺杂碳材料载体之间的相互作用，促进了Ni物种在P掺杂碳材料表面的分散，提高了催化剂的活性。

此外，过渡金属磷化物在加氢脱氯应用中具有优异的活性和稳定性，也是当下研究的一大热点［36］。目前，负载型Ni2P催化剂的研究最为广泛［37］。Ni2P/SiO2催化剂在加氢脱氯过程中存在诱导期。采用水蒸气或其他气体处理可以缩短反应诱导期，提高催化剂活性。郭提等［38］采用水蒸气对Ni2P/SiO2催化剂进行表面改性，使P—OH基团数量增多，氯苯初始转化率由5.6%提高到93.8%，作者认为P—OH基团可能提供了加氢脱氯的氢物种。周少君等［39］采用程序升温还原法制备Ni2P/SiO2催化剂，使用该催化剂对氯苯进行加氢脱氯，实验结果表明，升高还原温度、增加H2空速及延长还原时间可以缩短反应的诱导期，在最佳反应条件下转化率高于99%。Yang等［40］采用10%（φ）H2S/H2对Ni2P/SiO2催化剂进行预处理，研究发现经H2S预处理后的Ni2P/SiO2催化活性明显增高，作者认为可能与催化剂表面Ni物种的缺电子性增强及溢流氢数量增多有关。Xu等［41］研究了聚乙烯吡咯烷酮存在下磷化镍对三氯乙烯的加氢脱氯活性，实验结果表明，聚乙烯吡咯烷酮的加入使Ni-P化合物形成三维多孔结构，有助于活性部位的暴露，使磷化镍催化活性显著提高。

相对于贵金属催化剂来说，镍基催化剂成本较低，催化活性和选择性较高，具有较好的应用前景。

2 催化剂的失活

在加氢脱氯过程中催化剂的稳定性十分重要。在加氢脱氯过程中引起催化剂失活的主要原因有三种，分别为催化剂中毒、催化剂烧结和催化剂积碳。

在加氢脱氯过程中，反应过程中产生的氯原子或HCl易造成催化剂中毒。氯会在催化剂表面强吸附，最终进入Pd相，覆盖活性位，使催化剂失活［42］。Han等［43］制备了Pd/Al2O3催化剂用于催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯，研究发现催化剂的失活率为8%左右，进一步研究发现Pd表面氯中毒是催化剂失活的主要原因。丁军委等［44］采用浸渍还原法制备了Pd/C催化剂用于催化醋酸氯化液加氢脱氯，研究发现在反应过程中HCl的存在使催化剂表面的微晶态Pd逐渐转变为粗晶态，活性组分分散度逐渐降低，最后造成催化剂活性降低。

高温条件下，随反应时间的延长，加氢脱氯催化剂活性组分晶粒会逐渐长大，比表面积缩小，造成催化剂烧结。Arevalo-Bastante等［45］分析了还原温度对AC负载的Rh，Pt，Pd催化剂催化二氯甲烷加氢脱氯性能的影响，研究发现Pd/C催化剂在450 ℃和250 ℃时金属颗粒平均尺寸分别为6 nm和1.9 nm，表明高温会导致金属颗粒的烧结，造成催化剂活性显著下降。

在加氢脱氯反应过程中，催化剂表面会形成积碳，覆盖在催化剂的表面、堵塞催化剂的孔道，从而造成催化剂失活，这种失活通常是可逆的。Bruno等［46］发现Ni催化剂表面会产生低聚物副产物，使催化剂失活。Tarach等［47］制备了以沸石Y和ZSM-5为载体的镍催化剂催化三氯乙烯加氢脱氯，研究发现在反应过程中形成的含碳沉积物会不可逆地堵塞微孔，抑制三氯乙烯分子进入活性位点，导致催化剂失活。李福祥等［48］采用传统浸渍法制备Pd/C催化剂催化氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯，实验结果表明，随反应时间的延长，催化剂表面有积碳产生，导致催化剂的活性下降。Qing等［49］采用浸渍法制备了多孔氟化铝负载的贵金属催化剂，并将其用于1-氯七氟戊烯加氢脱氯反应，研究发现与新鲜催化剂相比，使用后的催化剂碳含量（w）由不足1%增加到15%，碳沉积毒害了活性位点，阻碍了反应物分子的吸附，从而造成催化剂的失活。但积碳后的催化剂可以通过热处理进行再生。Martin-Martinez等［50］研究了Rh/C和Ru/C对氯代甲烷的加氢脱氯性能，研究发现在加氢脱氯过程中催化剂的活性严重下降，主要是反应过程中形成了新的有机金属配合物，阻塞了孔隙结构。但这个过程是可逆的，失活催化剂经热处理后催化活性可恢复。

3 结语

Pd基催化剂在加氢脱氯反应中具有良好的催化活性和选择性，但成本较高、价格昂贵，限制了它在工业生产中的应用；相比于Pd基催化剂，镍基催化剂成本较低，且在加氢脱氯过程中呈现出较好的活性、选择性和稳定性，是目前加氢脱氯催化剂研究的一大热点。通过掺杂合适的助剂，选用适当的载体增强活性组分与载体的相互作用，有望研制出高活性、高选择性和高稳定性的过渡金属镍基催化剂。此外，加氢脱氯过程中操作条件，如反应温度，碱液的存在等都会对脱氯效果有较大的影响。