硼掺杂管状g-C3N4的制备及其光催化性能

王禹程，蔡天凤，赵 华，李会鹏，刘泽田

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

氮化碳基光催化剂制备简单、催化性能好、成本低廉［1-2］，成为光催化研究的主流方向之一［3］。石墨相氮化碳（g-C3N4）的光响应范围很宽［4］、无毒无害［5］，且具有多方面的应用，如制取氢气［6］、降解有机物［7］。传统的光催化剂多为贵金属催化剂，成本较高［8］，而碳氮两种元素在地球上储量丰富，降低了制备成本。这使得氮化碳基光催化剂的发展潜力很大［9］。但传统方法制备的g-C3N4存在光生载流子复合率高［10］、活性位点少［11］、制备时间长等缺点，因此对g-C3N4基催化剂改性成为重中之重。

对g-C3N4改性的方法有很多，包括元素掺杂［12］、构建异质结［13］、形貌调控等［14］。元素掺杂是一种简单易操作的改性方法，非金属元素硼可以被引入到g-C3N4的结构框架中，并减小g-C3N4的带隙，进而吸收更多的可见光［15］。同时，作为典型的缺电子元素，硼元素掺杂提高了对电荷的结合力，进而降低了电子空穴对的复合率。而形貌调控可以获得具有更好空间结构和更多活性位点的光催化剂，如具有特殊空间结构的纳米片、纳米管、空心球等［16］。形貌调控可以在合成阶段介入，一方面改良了合成路径，缩短了合成时间，优化了合成步骤；另一方面可以从根源上有目的地改善g-C3N4基催化剂的性能。

本工作制备了具有纳米管状形貌的掺杂硼元素的g-C3N4催化剂，以罗丹明B（RhB）溶液模拟有机污染物，考察了催化剂在可见光照射下降解有机污染物的能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，购于希恩思化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

XRD-7000型X射线衍射仪：日本岛津公司；Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪：赛默飞世尔科技有限公司；SU-8010型扫描电子显微镜：日本日立公司；ASAP2010型物理吸附仪：美国Micrometrics公司；Agilent Cary 50000型紫外-可见漫反射光谱仪、Cary Eclipse型荧光分光光度计：美国安捷伦公司。

1.2 催化剂的制备

块状g-C3N4（BCN）的制备：取1.6 g三聚氰胺，充分研磨30 min后加入到陶瓷坩埚中，在马弗炉内以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，煅烧4 h，产物研磨后即得到黄色固体产物，命名为BCN。

硼掺杂管状g-C3N4的制备：取1.6 g三聚氰胺，加入75 mL去离子水，在80 ℃水浴下搅拌30 min至三聚氰胺完全溶解，加入0.78 g的硼酸，继续加热搅拌30 min，直到溶液变得澄清。将制得的澄清溶液转移到水热釜中，在180 ℃下水热反应10 h，即可得到硼掺杂管状g-C3N4前体，将该前体用去离子水和乙醇充分洗涤几次，直到pH接近7，放入烘箱内待前体完全干燥后，将其转移到坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃并煅烧2 h，即得到深黄色的硼掺杂管状g-C3N4，此时原料中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1∶1，记为BG1。改变硼酸的加入量，分别为1.57，2.35 g，制得了不同硼掺杂量的管状g-C3N4，依次记为BG2，BG3。

1.3 光催化性能测试

RhB光催化降解反应在杭州聚同有限公司JTGHX-BC型光化学反应仪上进行，以500 W氙灯（配420 nm滤光片）为可见光光源对催化剂进行活性评价。将25 mg催化剂分散在50 mL的RhB水溶液（10 mg/L）中并搅拌30 min达到吸附平衡，之后打开光源，每30 min取1次样，离心后取上层清液，在554 nm波长下测定吸光度。计算光催化剂对RhB的降解率。

RhB降解率（η）的计算公式见式（1）。

式中，c0为RhB初始质量浓度，mg/L；c为各取样时间点RhB的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为催化剂的XRD谱图。从图1可看出，BG和BCN类似，都有两个衍射峰，其中，在2θ=13.1°处有一个较弱的衍射峰，对应（100）晶面，是典型的氮化碳的面内堆积结构导致的。而另一个衍射峰在2θ=27.4°附近，是典型的氮化碳晶体结构［17］。相对于BCN，BG2的峰强度较低，这说明硼元素的掺杂使改性后的催化剂结晶度降低，但并没有改变氮化碳的主体结构。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts.BG1，BG2，BG3：tubular g-C3N4 with melamine 1.6 g and boric acid addition amounts 0.78，1.57，2.35 g，respectively；BCN：bulk g-C3N4.

2.2 XPS表征结果

图2为BG2的XPS谱图。从图2a可看出，硼元素确实掺杂到了氮化碳内；由图2b可知，结合能为284.6，286.2，288.2 eV处存在三个峰，分别对应石墨碳、C—N结构和sp2杂化的碳键，其中，sp2杂化是因为碳在三嗪环中与N形成了N—C=N的结构［18］。由图2c可看出，位于399.0 eV处的主峰对应双配位的氮（C=N—C），稍弱一些的位于400.4 eV处的峰对应C—N（—C）—C或者C—N（H）—C结构中sp2杂化的氮原子，401.6 eV处的峰则归因于末端氨基官能团N—H2和N—H［19］。图2d中位于192.1 eV处的峰，类似于四苯硼酸钾，表明硼与三嗪环上的碳形成了单键结合在三嗪环上。

图2 BG2的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of BG2.

2.3 SEM分析结果

BCN，BG1，BG2，BG3催化剂及其前体的SEM照片见图3。从图3可看出，BCN为大的无孔块状结构，而管状g-C3N4则表现为管状的棱柱形结构，这是因为硼酸水热处理后的前体也出现了柱形结构。BG1中的微管团聚情况严重，且管的长度较短，管状结构较细，这导致了BG1比表面积较小。BG2前体的管较BG1前体长，团聚现象不明显，因此在煅烧后BG2仍保留了均匀的管状结构。BG3前体是不规则的柱状形貌，可能是硼酸加入过多，酸性过大所导致。当前体在高温条件下发生分解后，BG3的形貌呈现出一种破碎的管状形貌。

图3 催化剂及其前体的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalyst and its precursor.a BCN；b BG1；c BG2；d BG3；e Precursor of BG1；f Precursor of BG2；g Precursor of BG3

2.4 比表面积和孔径分布

催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布见图4。从图4a可知，等温线为Ⅳ型结构，表明催化剂中均存在中孔和大孔结构。虽然试样在中压段到高压段都存在吸附回滞环，但形成原因不同。BCN形成的回滞环是由于BCN粒子聚集导致的；而BG2出现回滞环是由于存在狭缝形的介孔和大孔结构。BCN，BG1，BG2，BG3的比表面积分别为20.37，56.14，98.21，64.27 m2/g，其 中，BG2的比表面积几乎是BCN的5倍。改性后BG2的比表面积大大增加，这使得BG2可以在反应中暴露出更多的活性位点从而提高反应能力。从图4b可看出，催化剂的孔径主要分布在2～10 nm，这与催化剂特殊的管状形貌及堆叠产生的间隙有关。

图4 催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of catalysts.

2.5 能带结构和PL分析结果

图5为催化剂的UV-Vis谱图和能带谱图。

图5 催化剂的UV-Vis谱图（a）和能带谱图（b）Fig.5 UV-Vis spectra(a) and band gap values(b) of the catalysts.

从图5a可看出，硼掺杂管状g-C3N4试样表现出与BCN相似的光吸收，但光吸收带边发生红移，对可见光的吸收范围增大［20］。根据UV-Vis谱图的数据，通过Kubelka-Munk方程计算了带隙能，由图5b可看出，BCN，BG1，BG2，BG3的禁带宽度分别为2.74，2.69，2.64，2.62 eV，表明随硼掺杂量的增加，改性后催化剂的带隙能降低，较低的带隙能有利于催化剂提高对可见光的利用率，且提高催化剂在可见光照射下的光催化能力［21］。

光生电子与空穴的复合情况可以通过PL光谱表征，结果见图6。从图6可知，随硼掺杂量的增加，改性后试样的PL强度明显低于BCN，表明经过硼掺杂处理改性后催化剂的光生载流子重组效率远低于BCN，进而提高了催化剂的光催化能力。

图6 催化剂的PL谱图Fig.6 PL spectra of the catalysts.

2.6 光催化降解性能评价结果

在500 W的氙灯照射下考察了催化剂降解RhB溶液的效果，结果见图7。RhB溶液是一种性质比较稳定的溶液，不会在氙灯的照射下自行分解。首先在黑暗条件下进行30 min的暗反应，使催化剂对溶液中的溶质进行吸附并达到吸附-脱附平衡。根据图7和降解率公式计算可知，BG2的降解率最高，达87.3%。而BG1和BG3的降解效果也都高于BCN。说明使用硼酸进行改性确实起到了加强催化能力的作用。BG2表现出最佳的光催化活性，这是因为BG2从形貌特征上，拥有最大的比表面积，且呈现出松散的管状结构，没有发生明显的团聚现象，这有利于催化剂暴露出更多的活性位；从电子结构上看，结合PL和UV-Vis表征结果可知，BG2的禁带宽度明显降低，这大大提高了对可见光的利用效率，较低的PL强度则有利于提供更多的活性物质，防止光生载流子重组。

图7 催化剂光催化降解性能Fig.7 Photocatalytic degradation performances of catalysts.c0：initial mass concentration of Rhodamine B(RhB)；c：mass concentration of RhB at each sampling time point.

催化剂光催化降解RhB的一级动力学曲线见图8。由图8可知，催化剂的反应动力学常数大小顺序为：BG2>BG3>BG1>BCN，表明经硼酸改性处理后的催化剂均拥有较高的催化性能。其中，BG2的动力学常数最大，催化活性最高。

图8 催化剂光催化降解RhB的一级动力学曲线Fig.8 First-order kinetics curves of RhB degradation.

采用BG2进行循环实验，考察了催化剂的稳定性，结果见图9。从图9可看出，在3次循环实验中，前两次催化剂的活性几乎没有变化，由降解率公式计算可知，反应2 h后，降解率分别为87.3%和87.0%，而后两次的降解率略有降低，经过2 h反应后，降解率分别为85.6%和83.1%，这可能是因为回收清洗催化剂时损失了部分催化剂导致的。因此，在循环使用过程中BG2的催化活性没有明显下降，表明BG2光催化降解RhB具有较好的稳定性。

图9 BG2的稳定性Fig.8 The catalytic stability of BG2.

3 结论

1）使用硼酸改性处理的三聚氰胺为前体，采用水热法制备了硼掺杂管状g-C3N4光催化剂，管状形貌的构建有效提高了催化剂的比表面积，产生了大量的介孔结构，BG2具有较高的比表面积（98.21 m2/g），为降解RhB提供了更多的反应活性位点。

2）硼元素的引入调节了催化剂的能带结构，BG2具有2.64 eV的禁带宽度，提升了催化剂的光吸收能力，且光致发光谱显示，BG2具有最佳的光生电子与空穴分离效率。

3）光催化降解RhB的性能显示，BG2的降解率最高，达87.3%，且具有优良的稳定性。