废橡胶种类与鉴别方法

杨朝富 夏微微

（1 四川省交通勘察设计研究院有限公司；2 重庆路面科技有限公司）

1 废旧橡胶概述

废旧橡胶是固体废弃物的一种，其数量在废旧高分子材料中率居第二位（仅次于废旧塑料）[1]。废旧橡胶是一种热固性聚合物材料，不溶于水，且难溶于有机溶剂，在自然条件下难以降解。如果任其随意丢弃，将会造成“黑色污染”，很多年都不会降解。伴随着现代社会工业的迅速发展，橡胶的消耗量也在不断增加，这不仅造成橡胶的短缺，也使环境污染更加严重。可见，废旧橡胶的处理和综合利用不仅能够再生利用宝贵的橡胶资源，而且有利于保护环境，具有重要的经济效益和社会效益。然而，由于废旧橡胶制品组成成分复杂且性能存在区别，要想更好地利用废旧橡胶，提高利用效率，不仅需要了解各类橡胶的主要性能，还需在回收利用前鉴定分类。

2 废旧橡胶的种类

2.1 天然橡胶（NR）

天然橡胶（NR）是一种天然形成的具有高弹性的高分子化合物，橡胶烃为异戊二烯的聚合物。在市售的NR中橡胶烃约占91～94%，决定了橡胶的主要性能，NR 中的非橡胶物质对橡胶本身性能产生重要影响，主要有蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等。其中蛋白质中含硫较高的橡胶蛋白（14 种氨基酸）和α 球蛋白可促进橡胶的硫化，延缓老化；灰分主要含有磷酸镁和磷酸钙等无机盐类，吸水性大，会降低橡胶制品的电绝缘性。NR 中还含有少量铜、锰等变价金属离子，会加快橡胶老化，应控制其含量。

NR 是应用广泛的通用橡胶，其综合性能最佳，被较多地应用于轮胎制造。NR 的机械性能较高，耐屈挠疲劳性和耐磨性好。NR 还具有较好的弹性，在通用橡胶中NR的弹性和回弹性仅次于顺丁橡胶；具有较好的耐寒性，在温度-50℃下仍具有很好的弹性；具有良好的耐化学性，耐烯酸、稀碱、不耐浓酸、油等。但NR 的耐热性能较差，使用温度不宜高于110℃。

2.2 异戊橡胶（IR）

异戊橡胶（IR）与天然橡胶（NR）都是由异戊二烯单体聚合形成的高分子聚合物，不同的是它们的聚合方式，NR 的聚合方式为天然聚合，而IR 的聚合方式是在催化定向聚合。IR 因分子结构与NR 相同俗称合成天然橡胶，但两者结构和成分之间存在差异，性能有所不同。IR 微观结构中顺式含量低于NR，即分子规整性低于NR，结晶能力比NR 较差，分子量分布较窄，分布曲线为单峰。IR 中蛋白质和丙酮抽出物等非橡胶烃成分含量较少，质量及外观较均匀，颜色较浅，塑炼快。与NR 相比，IR 压延、压出时的收缩率较低，粘合性较高。与硫化的NR 相比，IR 硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度比较低，扯断伸长率稍高，高温下回弹性稍高，但生热性、压缩永久变形、拉伸永久变形及耐老化性能较低。总之，IR 的弹性、耐磨性、耐热性、低温屈挠性都十分优异，是NR 较为理想的替代品。未进行硫化的IR 在多个方面（如：撕裂强度、拉伸强度、自粘性等）都优于丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）。所以，IR 是综合性能较好的合成橡胶，被广泛用于制造各种橡胶制品。

2.3 丁苯橡胶（SBR）

丁苯橡胶（SBR）是由苯乙烯和丁二烯单体通过自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合制得的一种通用合成橡胶（SR），其在目前世界上的产量和消费量都极高。SBR 的性能（包括物理机械性能、加工性能以及加工制品的使用性能）较为接近NR，其耐磨性、耐热性、耐老化性及硫化速度较NR 更为优异。SBR 经常和NR 以及其它多种SR 并用，广泛应用于各个领域的橡胶制品制造生产。SBR 可根据合成工艺的不同分为乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）两类。ESBR 开发历史悠久，生产和加工工艺成熟，具有较好的耐磨性能、抗张拉强度、良好的加工性能及其它综合性能；SSBR 较ESBR 而言，具有更强的装置适应能力、胶种更加多样化、单体转化率更高、排污量更小、聚合助剂品种更少等优点。综合对比，ESBR 因品种、质量、工艺及价格较SSBR具有更大优势，生产比例大体上占SBR 的80%。

2.4 顺丁橡胶（BR）

BR 是目前仅次于SBR 的世界第二大通用合成橡胶。BR 以丁二烯为主要原料，经聚合等一系列发生制得，结构规整，属混合物。BR 的耐低温性能、弹性、动态性能及抗龟裂性较好，耐挠性、耐磨性较强，且生热低、滞后损失小，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大等缺点，这些缺点通常通过与其他橡胶并用等办法来弥补。BR 在实际生产时常与多种橡胶并用，如与SBR 并用35%～50%用于制造汽车轮胎。

3 废旧橡胶鉴别方法

3.1 化学分析法

化学分析法是基于橡胶特征裂解产物判断胶型的一种方法。首先将聚合物裂解为低分子物质，然后根据特征元素或特征裂解产物判断橡胶的类型。其中，特征元素鉴定主要是向橡胶裂解产物中添加一定化学试剂，通过显色反应判定橡胶制品所含的特征元素，如F、Cl、Si 等。特征裂解产物鉴定的测试原理与特征元素相同，可鉴定出氰基、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、异氰酸根以及酯类等特征裂解产物。化学分析法可鉴别单一橡胶制品组成成分，但由于化学分析法主要是针对橡胶裂解产物进行鉴定，对合成橡胶的鉴定存在局限性。

3.2 中红外光谱法

中红外光谱法由于其谱图特征性强、不受检测试样状态限制以及操作简单方便的特点，被广泛应用于剖析橡胶微观结构及组成。采用中红外光谱法鉴定硫化胶胶种，首先分离样品中的添加剂，经过适当制样方法（在高热下使样品部分降解法和热解法）后再采用红外光谱仪测试样品红外吸收情况。但是有研究者鉴于热解方法破坏了橡胶原来的分子结构，提出将硫化橡胶于200℃加热10min 后冷却至室温，然后将二硫化碳加入到样品中摇动约0.5h，滤去炭黑，最终提取出足量的已溶于二硫化碳高聚物，并将该高聚物进行红外光谱分析，得到的红外光谱与硫化前的红外光谱具有较高的一致性。

关于中红外光谱法的应用，我国吴静等[2]利用红外光谱技术将8 种通用橡胶材料分为以丁二烯和丁二烯衍生物为单体合成的高聚物和由两种单体组成的共聚物两类，通过分析红外光谱图的分布规律提出红外光谱法不仅可用于橡胶的定性分析，也可对橡胶组成进行定量分析。朱峰等[3]推导出计算SBR 结构单元含量的公式，他们利用红外吸收光谱仪、紫外吸收光谱仪以及标准曲线法测试得出吸光系数ε，然后通过吸光系数ε推导出含量公式。王锐等[4、5]研究得出定性分析橡胶体系特征峰的变化规律，该规律为在二元并用的橡胶体系中，两种特征官能团的含量是此消彼长的，它们对应的吸光度的比值就会增大。

3.3 裂解气相色谱法

裂解气相色谱法是分析高聚物的结构和组成的重要测试技术，该技术将微量橡胶样品用裂解器在惰性气体（N2）中被快速热解生成高聚物表征的裂解产物（小分子碎片混合物），并随载气导入气相色谱仪的色谱柱进行分离，由检测器测定分离后的组分，信号经放大，由记录仪和微处理机（色谱工作站）进行裂解色谱图的绘制和数据处理，然后推定样品的组成、结构和性质。

裂解气相色谱法具有操作简单方便、样品用量少且分析速度快的独特优越性。但是，由于橡胶裂解反应过程复杂，影响因素较多，主要有裂解温度、温升时间、裂解时间、样品量和厚度、色谱条件选择、设备种类、操作条件等，这些复杂的影响因素致使橡胶裂解色谱图无法实现标准化，通常研究人员只有通过严格控制实验条件来使试验的重复性较高。

3.4 热重分析法

热重分析法是记录试样在一定温度范围内的降解过程，然后得出试样的热重曲线（TG 曲线），对热重曲线进行一次微分可得到微商热重曲线（DTG 曲线），它反映的是样品的质量变化率和温度的关系。

在热重分析法测定橡胶及橡胶制品的研究与应用中，丁国新等[6]利用热重分析法测试了天然橡胶和复合橡胶的TG 曲线，发现改性废胶粉的加入对天然橡胶的热稳定性几乎没有影响，但失重质量分数却相差较大。崔洪等[7]采用TG/DTA 技术研究了4 种废轮胎样品及3种橡胶原料（NR、BR 和SBR）的热解行为及在各个降解阶段的热解动力学参数，确定了轮胎中的橡胶类型及基本组成含量。徐朝芬等通过分析发现，影响材料TG 曲线的因素主要有仪器、试验条件和试样，而试验条件是影响TG 曲线的主要因素。这主要是因为实验条件中的升温速率、气氛流量、试样量、记录仪纸速以及热天平的灵敏度等都会对材料TG 曲线产生明显影响。由此可见，热重分析法受影响的因素较多，鉴定结果准确度不受控制，不同分析仪分析测试相同试样的TG 曲线通常无法完全重复。因此，最大限度减小各因素对材料TG 曲线的影响，测得准确且重复性较好的热重曲线，才能为准确测得橡胶制品的组成提供基础。

3.5 拉曼光谱法

拉曼光谱是一种产生于分子或者晶格振动能级的光子的非弹性散射光谱。由于分子中不同化学键的振动方式导致拉曼光谱特征峰的强度、位置和线宽等有所不同，因而可根据材料拉曼光谱图推断其所含分子的结构与组成等。韩志嵘等[8]人采用以532nm 激发光为光源的拉曼光谱仪分别对海南产5#、10#、20#的NR 进行鉴定后发现，根据NR 拉曼光谱图的不同峰值，可以鉴别出不同标号NR 所含杂质的信息，从而鉴定出相应标号的NR。

4 结束语

目前可用于废旧橡胶回收前鉴定分类的技术方法主要有5 种，其中化学分析法是基于橡胶特征裂解产物判断胶型的，中红外光谱法具有谱图特征性强、不受检测试样状态限制的特点，裂解气相色谱法具有操作简单方便、样品用量少且分析速度快的独特优越性，热重分析法通过热重曲线反映橡胶制品的组成，拉曼光谱法则根据材料拉曼光谱图推断其所含分子的结构与组成。然而，为满足橡胶的多功能化、高性能化，橡胶制品中通常含有无机填料、多种橡胶组分或其他高聚物等，常规鉴定技术存在精确度低甚至不能准确分辨等缺点。针对并用橡胶的鉴定，虽有学者提出将常规鉴定技术联用以提高鉴定精度，但这些方法仍处于研究阶段，尚未得到推广应用。因此，研究并推广能够快速鉴定废旧橡胶制品的橡胶组分、无机填料或其他高聚物的技术方法，为废橡胶的合理回收提供组成含量依据，在资源相对紧缺的今天具有重要的现实意义。