基于交流阻抗技术的燃料电池状态分析

刘 锋，曾东荣，陈丽丽，王 诚

(1.佛山市清极能源科技有限公司，广东佛山 528000；2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

燃料电池是氢能技术的重要一环，发展氢能是我国实现“碳达峰、碳中和”目标、加快绿色低碳发展、全面提高资源利用效率的重要举措[1]。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于启动快、环保、能量密度高和低温无衰减等优点，使其在新能源交通领域特别是商用车领域进入示范推广阶段。

燃料电池电堆的输出性能与其内部的状态息息相关，通过水热管理策略的调整，可以使其内部处于一种较理想的反应环境。在车用发动机使用环境下，可在线监测电堆内部状态的手段目前主要以单片电压、总电压和总电流为主，但这些参数信息并不能完整准确反馈电堆内部的状态。通过使用电化学阻抗谱法(EIS 法)，对电堆内部各频率点的交流阻抗进行测量可以准确得到电堆电极上的反应信息。然而使用该方法想获得完整电化学阻抗谱，测试时间较长，阻抗参数拟合过程繁琐，并不适合在线实时测试。在线测试较多采用某个固定频率下的内阻来判断电堆的水热状态进而进行水热管理。如日本丰田公司于2014 年发布的第一代燃料电池汽车Mirai，就采用了基于DC-DC 测量电堆阻抗模块，通过实时测量燃料电池电堆300 Hz 频率下的阻抗判断电堆水含量，根据阻抗的变化反馈的电堆干湿状态实时调整空气进气湿度，提高车辆的可靠性和耐久性[2]。

目前，车用要求的快速EIS 法是国内外研究机构及企业的关注重点，国内目前关于EIS 技术已经做了很多研究，如徐磊等[3]利用EIS 技术探究燃料电池电堆快速活化的方法，郭建伟等[4]利用EIS 改进型Randles 等效电路分析物质传输-反应、电池操作/衰减等研究。但国内关于在整车上的应用还较少，与国外优秀车企还存在一定差距。不同电堆的流场设计不同，使用内部材料不同，电堆特定频率的阻抗大小代表的内部状态也是不同的。若直接分析基于某几个特定频率下的电堆内阻，无法将不同频率点的阻抗与特定的电堆状态一一对应。

测试得到的EIS 数据有两种分析方法，其中一种较为常见的方法是利用等效电路法。假设等效电路并拟合EIS 阻抗图，该电路是将Rc并联电路与电阻Rm串联，并附加理想电动势，其中：En为电流源，Rm为欧姆阻抗。根据误差判断电路适用性，进而分析电路元件与电池过程关系。该法难点在于电堆动态阻抗包含多个传输和电化学反应，元件对应困难[5]。图1 为燃料电池Randles 等效电路。

图1 燃料电池Randles等效电路

另一种相对简单的分析方法，是将阻抗谱以Nyquist 图表示，高频与实轴相交部分代表电堆的欧姆内阻，其中包括电堆内部离子、电子的传输阻抗和电堆各部件之间的接触阻抗。但接触内阻通常比欧姆内阻小一个数量级[6]，且电堆的膜内质子传导率明显低于电堆内部电子传导率，所以用Nyquist 图中的欧姆内阻变化主要代表膜的电阻的变化。在车辆运行过程中，若采集完整的阻抗谱时，特别低频段时，采集时间较久，且并不能实时反馈电堆的状态，因此利用交流阻抗进行车用故障诊断时一般选用1～3 各频率阻抗值代表电堆的不同状态，从而实现控制策略的快速响应。丰田公司的Kitamura 等[2]根据ECU 的数据处理速度、高压DC-DC 变换器的响应极限以及FC 的特性，选择了300 Hz 的测量频率。

目前适用于大功率电堆的阻抗测试仪国内尚处于研发阶段，本公司拥有的阻抗测试仪也是目前国内仅有的几台样机之一，设备频率最小只有10 Hz，且面向车用故障诊断时，更低频率的测试时间太长，实车应用过程中不能实时反应电堆的状态。因此本文最终选择10～1 500 Hz 的阻抗数据，分析不同工况下阻抗代表所测电堆内部状态，积累特殊频率点所测阻抗数据，为将来车用发动机使用固定频率下阻抗分析电堆状态实现闭环控制奠定基础，从而提高发动机可靠性和延长电堆寿命。燃料电池的重要应用场景如物流、重卡等都需要100 甚至300 kW 以上的功率，意味着电流密度也在不断增加，阴极水淹将会是电堆设计和系统控制中重点考虑的问题，因此本文主要对比了阴极不同湿度下阻抗的不同结果。图2 是测得的某个工况下电堆的交流阻抗谱，可以看到频率1 500～300 Hz 阻抗实部值并未明显增加，与Kitamura 的研究结果相对应[2]，因此本文中除采用300 Hz 频率下的阻抗值大小代表Rm，反馈电堆膜的干湿状态，由于未采集完整阻抗谱，所以电化学里定义的Rc(阻抗谱在实数轴上的截距)无法得到，因此本文用10 Hz 阻抗的实部值减300 Hz 的阻抗实部值的变化代表反应电阻Rc'大小的变化，会比Kitamura 得到更多关于电堆传质方面的信息。

图2 电堆阻抗谱示例

1 实验

1.1 样品与设备

本实验采用有效面积为351 cm2的膜电极(质子交换膜采用Gore 公司的M788.12，阳极碳纸采用Freudenberg 公司的H24C5，阴极碳纸采用Freudenberg 公司的H24CX483)，双极板采用佛山市清极能源科技有限公司设计和生产的金属双极板组装而成的75 kW(220 PCS)电堆进行活化，使用燃料电池测试台和阻抗测试仪进行电堆性能测试和阻抗实验。燃料电池电堆性能测试及阻抗测试示意图见图3，设备型号及精度表见表1。

图3 燃料电池电堆性能测试及阻抗测试示意图

表1 实验设备型号及精度

1.2 实验方案

(1)首先将燃料电池电堆与测试台相连，阳极使用加湿后的氢气，阴极使用加湿后的空气，冷却液使用去离子水，电堆的巡检电压利用两片一检的形式，数据采样频率为10 Hz；

(2)经过前期大量的敏感性测试及分析，从电堆性能、系统效率和系统可靠性等多方面因素考虑，本次电堆的最佳操作点参数定为阳极湿度50%RH、阴极湿度50%RH、阳极计量比(氢气供气量和氢气消耗量的比值)为1.5、阴极计量比(空气供气量和空气消耗量的比值)为1.7、阳极压力为160 kPa、阴极压力为150 kPa；

(3)对电堆进行阴极湿度敏感性测试，对比阴极相对湿度在25%RH、50%RH、75%RH、100%RH 时IV 曲线，在580 A(1.65 A/cm2)稳定运行10 min 后，直至电压稳定不变时测量电堆交流阻抗，频率范围10～1 500 Hz，其他参数与步骤2 中的参数一致。为不破坏燃料电池运行的稳定性并保证电压、电流的精确采样，交流激励电流的幅值为直流电流幅值的5%，同时为了保证数据的一致性和可重复性，所有频率点测量10次并取平均值；

(4)对电堆进行阴极计量比敏感性测试，对比阴极计量比1.6、1.7、1.8、1.9 时的IV 曲线，在580 A(1.65 A/cm2)稳定运行10 min 后，直至电压稳定不变时测量电堆交流阻抗，其他参数与步骤3 中的参数一致。

2 结果及讨论

2.1 不同阴极湿度下电堆性能变化

图4 是相同阳极湿度不同阴极湿度下IV 曲线图，通过对比可发现，随着阴极湿度的增大电堆性能也随之变好。图5是相同阳极湿度不同阴极湿度下电堆巡检电压(两片一检)的标准差，可以看到，电堆整体标准差都在10 mV 以内，一致性很好。

图4 相同阳极湿度不同阴极湿度下电堆IV曲线

图5 相同阳极湿度不同阴极湿度下电堆巡检电压的标准差

图6 是电堆在电流580 A 不同阴极湿度情况下电堆交流阻抗谱，阴极湿度100%RH、75%RH、50%RH 和25%RH 下300 Hz 的阻抗值Rm分别为95.3、96.2、98.4、102.9 mΩ·cm2，可以看到随着湿度的增加Rm明显降低。阴极湿度100%RH、75%RH、50%RH 和25%RH 下用10 Hz 阻抗的实部值减300 Hz 的阻抗实部值代表反应电阻Rc'分别为76.8、75.8、77.1、76.7 mΩ·cm2，可以看到Rc'并未有明显差别，说明在阳极湿度50%的情况下，即使阴极100%RH 也并未发生明显气体传输阻力增加，即未发生明显水淹现象，也间接证明了本文采用的流场排水能力好，与图4 和图5 结果保持一致。

图6 相同阳极湿度不同阴极湿度下电堆阻抗图

2.2 不同阴极计量比下电堆性能变化

图7 是不同阴极计量比下电堆的IV 曲线，可以看到，电堆随阴极计量比增加性能随之增加，但增加幅度较小。

图7 不同阴极计量比下电堆的IV 曲线

图8 是电堆在不同阴极计量比下电堆的巡检电压(两片一检)的标准差，从标准差可以看到阴极计量比对电堆的一致性有一些影响，计量比越大，电堆一致性更好。

图8 不同阴极计量比下电堆巡检电压的标准差

图9 是电堆在不同阴极计量比下的电堆交流阻抗谱，可以看到计量比对高频电阻几乎没有影响，但低频段阻抗随着计量比增加而增加。阴极计量比2.0、1.9、1.8、1.7和1.6下300 Hz的阻抗值Rm分别为98.4、98.8、98.2、98.1、97.3 mΩ·cm2，结果表明本实验中不同阴极计量比未明显改变膜的干湿状态，即使计量比采用2.0 也未发生膜干的现象，主要是阴极采用了湿度50%RH 的空气。阴极计量比2.0、1.9、1.8、1.7 和1.6 下用10 Hz阻抗的实部值减300 Hz的阻抗实部值代表反应电阻Rc'分别为77.1、76.8、78.2、79.1 和81.4 mΩ·cm2，可以看到随着计量比的降低，Rc'明显增加，特别是计量比为1.6 时反应电阻Rc'有了明显增加，与图7和图8中的结果保持一致。

图9 电堆不同阴极计量比交流阻抗图

以上实验都是在电堆测试台上以电堆最佳性能参数范围内的参数运行，这也是指导系统运行所需要的重要参数。但实际车用中可能存在一些特殊或者极端工况导致电堆的性能出现偏差，因此建立特殊频率下阻抗代表电堆状态的控制方法也尤为重要。

2.3 利用阻抗值研究电堆状态

由上述实验结果可以看出，采用300 Hz 的阻抗值大小代表Rm，采用10 Hz 阻抗的实部值减300 Hz 的阻抗实部值代表反应电阻Rc'，证明了Rm和Rc'结合可分析电堆不同的状态。本文实验用的样品是已经商业化的车用产品，因为流场设计优良，所以无法完全实现严重的故障，但对应的阻抗变化都展示了相应的故障发展趋势，可以用来预测及干预电堆状态。因此可用于分析电堆的几种故障状态包括膜干、水淹及气体饥饿。PEMFC 的质子交换膜中质子传导以水合质子的形式传导，所以一定湿度下的膜才能满足反应需要的高质子传导率，当湿度较低时将发生膜干故障，影响电堆性能输出，可能造成膜干的因素有温度过高、加湿效果差或计量比太大等。水淹是指电堆反应产生的水无法正常排出，堵塞流道造成反应气体无法顺畅进入电堆，影响反应速率最终导致电堆性能降低，造成水淹可能的因素有电堆温度突降、Purge 控制不合适或电堆计量比太小等。气体饥饿指的是电堆氢气或空气供应不足将导致电堆内气体分压减小，影响反应速率进而导致电堆性能降低，造成气体饥饿的可能因素有空压机故障、氢气循环系统故障或电堆水淹等。这三种故障可以利用Rm和Rc'组合分析，表2列出了这三种故障对应的阻抗值异常。

表2 三种故障对应的阻抗值

3 结论

本文利用交流阻抗值技术进行PEMFC 在线状态检测，积累特定电堆对应工况下的阻抗数据，探究了固定频率下阻抗值反应电堆状态的方法，并通过实验验证不同电堆阴极湿度和阴极计量比的IV 曲线与交流阻抗之间的关系，实验结果如下：

(1)随着阴极湿度的增大，Rm明显降低，而Rc'略有增加，这主要是本电堆的排水能力较强，也说明了电堆在较湿状态下Rm和Rc'的变化可以用来分析电堆膜干和水淹的故障；

(2)随着阴极计量比的减小Rc'明显增加，特别是计量比为1.6 时，反应电阻Rc'有了明显增加，电堆性能也逐步变差，说明Rc'可以用来判断气体饥饿的故障；

(3)本文实验用的样品是已经商业化的车用产品，因为流场设计优良，所以无法完全实现严重的故障，但对应的阻抗变化都展示了相应的故障发展趋势，可以用来预测及干预电堆状态。本文提出采用300 Hz 的阻抗值大小代表Rm，采用10 Hz 阻抗的实部值减300 Hz 的阻抗实部值代表反应电阻Rc'，结合Rm和Rc'可分析电堆不同的状态，因此可用于研究电堆的几种故障状态包括膜干、水淹及气体饥饿。