Ga3+、Sc3+掺杂LuAG∶Ce3+透明陶瓷的荧光性能

周泽华，黄集权，陈剑，邓种华，郭旺，3*

（1.福州大学 化学学院，福建 福州 350002；2.中国科学院 福建物质结构研究所，福建 福州 350002；3.福建省光电信息科技创新实验室，福建 福州 350108）

1 引 言

固态照明作为第四代照明光源，因其功耗低、绿色环保、能量转化效率高等优点，在近二十年取得飞速发展，广泛应用于日常照明、农业生产、汽车大灯、投影显示等领域[1-5]。自从诺贝尔获奖者中村修二发明蓝色发光二极管（Lighting-emittingdiode,LED）以来，GaN基蓝光（及紫光）LED芯片取得迅猛发展，其能量转化效率在2020年已接近80%；而同为三基色的红光和绿光LED芯片的转化效率仅分别为50%和30%左右，无法满足高效节能的应用要求。因此，蓝光LED仍然是固态照明发展的主流方向[6-8]。

目前，为了提升绿光的能量转化效率以匹配三基色照明的大规模应用，大多采用蓝光LED与荧光转换材料相结合的方式来获得高质量绿光[7,9]。如商业应用的绿色荧光粉β-Sialon∶Eu2+，与蓝光LED结合后发射峰在535 nm，半峰宽窄，准直性高，可应用于高端显示照明领域，但其制备过程复杂，价格昂贵[10]。主流的荧光粉材料还有Eu2+掺杂的硅酸盐、Ce3+掺杂的Y3（Al,Ga）5O12（YAGG∶Ce3+）和Lu3Al5O12（LuAG∶Ce3+）等。其中，LuAG∶Ce3+是一种荧光性能优异的绿色荧光材料，其与红粉和蓝光LED芯片结合，可以实现色彩可调、显色性极佳的白光输出，因此是一种应用前景广阔的绿色荧光材料[11-12]。而且LuAG∶Ce3+具有简单的立方结构，可以通过高温固相反应制备成高致密度的荧光透明陶瓷。相对于传统的荧光粉混胶的封装方式，荧光透明陶瓷不仅导热性能优于荧光粉，而且能够避免导热性差的有机树脂（胶）的使用，从而能够大幅提高LED器件的热稳定性和使用寿命，这对于高功率密度产品尤为重要。因此，荧光透明陶瓷被认为是荧光粉的升级替代品。

LuAG∶Ce3+可 以 在400～460 nm的蓝/紫光激发下发射出最强波长位于535 nm左右的绿色荧光，但其发射谱为很宽的带状谱，其中黄光成分占比较高。为了获得高质量绿光输出，需要使其发射光谱蓝移。近年来，通过稀土离子及金属离子对铝基石榴石进行改性已经成为一种很有效的调节发光性能的方法[13-16]。石榴石结构的一般通式为A3B2C3O12，A、B、C三个格位都能进行不同元素的替代。当在A格位（扭曲十二面体中心）掺入离子半径大的离子将导致光谱红移，掺入离子半径较小的离子将会导致光谱蓝移；相反，在B/C（八面体中心/四面体中心）格位引入离子半径大的离子则会导致光谱蓝移[17-20]。利用这个规律，可以实现对材料荧光性能的调控。比如，在YAG∶Ce3+透明陶瓷中掺杂Ga3+，可以实现发射谱从550 nm到520 nm的蓝移，获得黄绿色发光[21]。类似地，为了使LuAG∶Ce3+荧光材料的光谱有效蓝移，可以考虑使用离子半径比Al3+大的三价离子（如Ga3+和Sc3+等）进行B/C格位置换。

本文通过传统的高温固相反应制备了一系列Ce3+掺杂的Lu3Al5-xGaxO12（LuAGG∶Ce3+）和Lu3Al5-xScxO12（LuASG∶Ce3+）透明陶瓷，探究了不同浓度Ga3+/Sc3+掺杂对于LuAG∶Ce3+晶体结构、光学质量、发光性能以及热稳定性能的影响。所制备的Ga3+/Sc3+掺杂LuAG∶Ce3+透明陶瓷能够匹配蓝光芯片，并实现发射中心位于510～530 nm区间的高效绿光输出，其热稳定性能优异，具有很好的应用价值。

2 实 验

2.1 透明陶瓷的制备与封装

本研究所采用的原料均为高纯的商业粉体：Lu2O3（99.99%，江阴加华新材料）、α-Al2O3（99.99%，Alfa Aesar）、CeO2（99.99%，Alfa Aesar）、Ga2O3（99.99%，Alfa Aesar）、Sc2O3（99.99%，Alfa Aesar）、四乙氧基硅烷（TEOS，99.99%，Alfa Aesar）、油酸（99.99%，Alfa Aesar）。按照Lu2.982Ce0.018Al5-xMxO12（M=Ga或Sc，x=0～2.0）的化学计量比称量粉体，并添加作为烧结助剂的TEOS、作为成型剂的油酸和作为球磨介质的无水乙醇。将上述原料加入到球磨罐中混合，在行星球磨机中球磨10 h使原料混合均匀。将球磨后获得的浆料放置在70℃烘箱中干燥。之后制成直径为20 mm、厚度为2.5 mm的圆片，再置于冷等静压机中，通过200 MPa的高压压制成致密度均匀的素坯。将素坯放置于真空烧结炉中，通过高温固相反应的方法在真空条件（5.0×10-3Pa）下烧结成透明陶瓷，烧结条件为1 700℃-10 h。烧结后的样品在空气中退火，退火条件为1 300℃-3 h。之后再经机械减薄和双面抛光，制备成厚度为1 mm的陶瓷片。

2.2 性能表征

本研究采用铜靶辐射的粉末X射线衍射仪（XRD,Mini Flex600,Rigaku,Japan）进行陶瓷样品的物相分析，扫描范围为15°～85°，步长为0.02°，扫描速度为2（°）/min。利用紫外/可见光/近红外分光光度计（Lambda-950,PerkinElmer,USA）测试样品的透过率。利用FLS1000荧光光谱仪（Edinburgh instrument,UK）检测样品的荧光光谱及量子效率，并通过荧光光谱仪配备的TAP02变温控制元件（天津东方科捷科技有限公司）测试陶瓷的热稳定性能。此外，将减薄后的陶瓷样品与In-GaN/GaN蓝光芯片结合，并将其固定在金属散热器上，制成原型器件，在积分球内进行发光性能测试。

3 结果与讨论

3.1 透明陶瓷的物相表征

图1（a）、（c）分别为Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12的XRD图谱。从图1（a）可以观察到，掺杂不同浓度Ga3+的样品衍射峰均与标准PDF卡片LuAG（PDF#73-1368 Lu3Al5O12）相对应，说明Ga3+能很好的固溶进LuAG的晶格中，掺杂的稀土离子Ga3+无明显第二相。对于掺杂Sc3+的样品，在低浓度掺杂时具有LuAG纯相，但当Sc3+的掺杂浓度达到1.5时，开始出现（LuSc）2O3晶相（PDF#04-002-0541），如图1（c）星标所示，这说明Sc3+掺杂量超过了固溶度。过量的Sc3+难以溶入晶格中，与Lu2O3形成固溶体的形式与基体材料形成复相结构：3Lu2O3+2Sc2O3+3Al2O3→(3-x)Lu3(Sc,Al)5O12+x(Lu,Sc)2O3。

图1（b）、（d）为两者XRD图谱在32°～35°范围的局部放大图，可以观察到，随着掺杂浓度升高，衍射峰有明显的向小角度偏移的趋势。这是由于Ga3+/Sc3+进入晶格替代Al3+的格位后，因其离子半径比较大（以八面体格位六配位为例，Ga3+、Sc3+和Al3+的离子半径分别为0.062，0.074 5，0.053 5 nm），导致晶格膨胀、晶面间距增大[22]。图1（e）为不同掺杂样品的晶格常数随浓度改变的关系图。随着掺杂浓度的升高，晶格常数呈线性增长。Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12的晶格常数由x=0时的1.190 5 nm增大到x=2.0时 的1.204 4 nm，而Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12的晶格常数则由x=0时的1.190 5 nm膨胀到x=1.5时的1.214 4 nm。此后，不再随着Sc3+含量的增多而变大。此外，由于Sc3+的离子半径比Ga3+的大，在相同浓度掺杂下，Sc3+掺杂的样品晶格常数大于Ga3+掺杂的样品。

图1 （a）LuAGG∶Ce3+陶瓷的XRD图；（b）其在33.6°附近的放大图；（c）LuASG∶Ce3+陶瓷的XRD图；（d）其在33.6°附近的放大图；（e）晶格常数与不同掺杂浓度之间的关系。Fig.1（a）XRD patterns of TCs with different Ga3+doping concentrations.（b）Magnified XRD patterns around 33.6°.（c）XRD patterns of TCs with different Sc3+doping concentrations.（d）Enlarged view near 33.6°.（e）Dependence of the lattice constant on the doping content.

晶格常数由下列公式计算：

其中a是晶格常数，θ是对应晶面的衍射角度，h、k、l是对应晶面的晶面指数，λ是X射线的波长。测试条件为2（°）/min，测试范围15°～85 °。样品的XRD谱图全部经Ag校准，取28°～45°之间的5个较强峰进行计算（使用Jade 6.0晶格计算功能）。

图2（a）、（b）分别为Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷样品的光学透过谱。上方为相关陶瓷样品在日光灯（上图）和450 nm蓝光（下图）照射下的照片。随着掺杂浓度升高，透明陶瓷颜色由黄色逐渐变成黄绿色，相比较看出少量掺杂的陶瓷样品透明度较高，底部的字迹更为清晰。在蓝光激发下陶瓷样品由黄绿色发光逐渐转变成亮绿色发光，透明度低的样品内部散射更强，其亮度更高。对于Ga3+掺杂的样品（图2（a）），少量掺杂时透明度有所提升（在600 nm处由x=0的71.5%提升到x=0.5的75.9 %）；当掺杂浓度继续提升，透过率迅速下降；掺杂浓度到2.0时，陶瓷样品的透过率接近零。这是因为Ga2O3存在一定的烧结助剂效应，使得陶瓷烧结行为与致密化过程出现差异，不规则的晶粒成为散射中心，降低透过率[21]。同时，虽然XRD谱图无明显第二相，但Ga3+在真空烧结中少量挥发，导致微量非石榴石相的形成，也可能是导致陶瓷透过率降低的原因。对于掺杂Sc3+的样品（图2（b）），直线透过率亦存在先增后减的变化过程；但当掺杂浓度到1.25时，由图上插图可观察到陶瓷样品内部雾状明显，透明度下降。Sc3+掺杂的样品XRD衍射结果表明，当掺杂浓度高于1.5，Sc3+出现固溶极限，难以融入LuAG结构中，形成（Lu,Sc）2O3的固溶相，大幅降低了陶瓷的透明度[23]。

图2 不同浓度Ga3+掺杂（a）和Sc3+掺杂（b）的透明陶瓷的光学透过谱，上部插图为陶瓷样品照片及其在450 nm光源照射下的照片（陶瓷厚度1 mm）。Fig.2 In-line transmission spectra and appearances（inset）of the as-prepared Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（a）and Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（b）TCs with 1 mm thickness.

3.2 透明陶瓷的荧光性能

图3（a）、（b）分别为Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷样品的归一化激发-发射谱。两个系列的陶瓷样品有着明显的Ce3+离子激发峰，380 nm激发峰为Ce3+离子2F5/2（4f）→E2g（5d2）特征跃迁，450 nm激发峰为Ce3+离子2F5/2（4f）→E2g（5d1）特征跃迁。由归一化激发谱可以发现4f-5d2激发带出现明显红移，4f-5d1激发带则出现蓝移。离子半径更大的Ga3+/Sc3+离子替代晶格中的Al3+位置，使得四面体/八面体位置膨胀，改变了Ce3+发光中心的周围环境，使得5d晶体场分裂变弱[24]。5d1能级位置上移，5d2能级下移，这导致电子激发到5d1能级需要的能量增大，即激发谱出现蓝移；而激发到5d2能级需要的能量减小，即激发谱红移。由归一化发射谱可观察到，随着Ga3+浓度逐渐增大，谱峰出现有规律的蓝移，而掺杂Sc3+的样品其发射谱蓝移现象在掺杂浓度x=1.25时基本达到饱和（峰值波长从536 nm蓝移到520 nm），之后无明显蓝移。这与XRD结果相符，Sc3+在浓度大于1.25之后，会出现掺杂极限，因此样品不再发生蓝移。图3（c）是两系列样品最强发射峰的位置变化图，从图中可以很清晰地看出蓝移现象的规律性。随着掺杂浓度逐渐上升，Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12的最强发射峰的位置由x=0时的536 nm蓝移 至x=2.0时 的506 nm，而Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷的最强发射峰由x=0时的536 nm蓝移至x=2.0时的517 nm。

图3（d）为两个系列陶瓷的量子产率变化图。未掺杂的样品，量子产率（Quantum yield）接近93%；当掺杂浓度逐渐升高，两系列样品的量子产率出现了不同程度的下降。比如，x=1.0时，Ga3+掺杂和Sc3+掺杂的样品的QY分别为81.12%和82.85%；而当x高达2.0时，Ga3+掺杂和Sc3+掺杂的样品的QY进一步下降到75.95%和57.04%。这主要是由于激发态的电子返回基态时，非辐射跃迁过程变得频繁，吸收的能量以热辐射或其他形式能量释放[25]。有研究指出，在YAGG∶Ce3+中，引入过量的Ga3+会使YAG基质的导带下移，Ce3+离子5d1能级低于导带底，而5d2能级却在导带中，在热刺激诱导下可促进载流子进入导带形成光电流，导致量子产率下降[26]。在LuAGG和LuASG中可能存在相似过程，使得过量掺杂的样品量子效率大幅降低。

图3 不同浓度Ga3+（a）、Sc3+（b）掺杂陶瓷的归一化激发-发射谱；（c）两个系列样品的发射谱最强峰的位置变化图；（d）两个系列样品的量子产率随掺杂浓度的变化。Fig.3 Normalized PL and normalized PLE spectra of the prepared Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（a）and Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5，2.0）（b）.The peak positions of PL spectra（c）and quantum yield（d）of two-series TCs.

如前所述，Ga3+/Sc3+掺杂均会导致发射谱蓝移。为了进一步了解其机理，我们对低温（80 K）激发发射谱进行了高斯拟合。图4（a）为Lu2.982Ce0.018Al4GaO12在80 K的发射谱的高斯拟合谱。拟合峰1为5d1到2F5/2能级的发射峰，拟合峰2为5d1到2F7/2能级的发射峰。图4（b）为Ce3+在LuAG基质中的简单能级结构示意图。图4（c）为低温激发谱拟合计算的能带变化图，随着掺杂浓度的升高，5d1和5d2之间的能量差减小，这表明5d能级的晶体场分裂逐渐减弱。而对于低温发射谱拟合得到的结果（如图4（d）），随着Ga3+含量的增加，E（5d1-2F5/2）由2.46 eV增 加到2.54 eV，E（5d1-2F7/2）由2.24 eV增 长到2.33 eV，掺杂Sc3+的样品也有类似规律。但对于两个体系，其E（2F5/2-2F7/2）均基本保持不变。可知掺杂配位环境对Ce3+的4f能级的影响不大，但较容易影响能级较高的5d态[27]。同时，5d1到2F带隙的展宽能很好地说明5d能级晶体场分裂减弱。

图4 （a）Lu2.982Ce0.018Al4GaO12在80 K的发射谱的高斯拟合谱；（b）Ce3+在LuAG基质中的能级结构图；（c）低温激发谱拟合计算得到的能级变化图；（d）低温发射谱拟合计算得到的能级变化图。Fig.4（a）The PL spectrum of Lu2.982Ce0.018Al4GaO12 ceramic fitted using Gaussian function.（b）Schematic energy level diagram of Ce3+ions in LuAG host.Variation of energy gap from 4f to 5d1 and 5d2（c），5d1 to2F5/2 and2F7/2（d）with increasing Ga3+/Sc3+content.

在LED持续工作过程中，荧光材料温度可达到150℃以上，对于高功率密度LED甚至会超过250℃。因此，荧光材料在高温条件下的发光特性尤为重要。图5（a）～（d）分别为Lu2.982Ce0.018Al5O12、

Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12、Lu2.982Ce0.018Al4GaO12、Lu2.982Ce0.018Al4.5Sc0.5O12在80～540 K温度范围的变温发射谱。图5（e）、（f）对比了Lu2.982Ce0.018Al5-x-GaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0,0.5,1.0,1.5）的荧光强度随温度的变化趋势。由图可知LuAG基质本身的热稳定性能极佳，在80～540 K范围内，其荧光强度并无明显变化；低浓度Ga3+（x=0.5）掺杂的样品的热稳定性优异，在540 K时的发射强度相对于室温时仅下降了2%。而掺杂浓度同样为x=0.5的Sc3+掺杂的样品，其荧光强度在温度为350 K时便开始随温度升高明显下降；当温度为540 K时，其强度仅剩58 %。由于石榴石材料的热稳定性能受材料的刚性结构影响，在基质材料中掺杂其他离子会使晶格产生畸变，当温度升高时，这些缺陷会导致严重的无辐射跃迁[11]。而Sc3+离子半径较大且只有六配位环境，使得主体晶格膨胀、畸变更严重，对发光中心周围环境改变较大，降低了LuAG∶Ce3+基质的刚性结构，使其热稳定性能大幅降低。出于同样的原因，Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12两个系列的陶瓷的热稳定性均随着掺杂量x的增大而显著下降。当两种稀土离子的掺杂浓度继续升高，两者的热稳定性能都出现大幅下降，温度在540 K时，两种样品的发射强度仅为最大值的25%。

图5 Lu2.982Ce0.018Al5O12（a）、Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12（b）、Lu2.982Ce0.018Al4GaO12（c）、Lu2.982Ce0.018Al4ScO12（d）在80～540 K温度范围的变温发射谱（激发波长为450 nm）；Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（e）和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（f）变温发射的相对强度变化。Fig.5 Temperature-dependent PL spectra of Lu2.982Ce0.018Al5O12（a），Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12（b），Lu2.982Ce0.018Al4GaO12（c）and Lu2.982Ce0.018Al4ScO12（d）.Normalized temperature-dependence PL intensities of Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（e）and Lu2.982Ce0.018-Al5-xScxO12（f）.

3.3 封装后陶瓷的发光性能

图6（a）、（c）分 别 为Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（x=0,0.5,1.0,1.5,2.0）和Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（x=0,0.5,1.0,1.5,2.0）样品在功率为3 W的450 nm蓝光芯片激发下的发射谱。从图中可以看出所有样品都能将蓝光完全吸收，同时光谱产生了不同程度的蓝移。图6（b）、（d）为相应的色坐标图，详细的色坐标位置见表1。由CIE坐标图可以明显地看出，随着掺杂浓度的提高，x值越来越小，y值则先增后减。插图为LED性能测试实拍图，低浓度掺杂的样品与商业蓝光芯片结合可以获得高质量绿光。

图6 掺杂不同浓度Ga3+（a）和Sc3+（c）的样品与蓝光芯片结合封装后的发射光谱；掺杂不同浓度Ga3+（b）和Sc3+（d）的样品色坐标图，插图为封装测试图片。Fig.6 The measured PL spectrum of the constructed Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12（a）and Lu2.982Ce0.018Al5-xScxO12（c）TCs based green LED.Color coordinate of samples doped with different concentrations of Ga3+（b）and Sc3（d）+.

将基于系列Lu2.982Ce0.018Al5-xGaxO12和Lu2.982-Ce0.018Al5-xScxO12陶瓷得到的LED器件的光电性能总结于表1。表中总结了x=0，0.5，1.0不同掺杂样品，可以观察到，掺杂Sc3+和Ga3+的陶瓷在3 W的LED芯片泵浦下，光通量、发光效率都呈现明显下降趋势。Ga3+掺杂的样品略微优于Sc3+掺杂样品，这是因为Sc3+掺杂后的陶瓷热稳定性减弱，导致陶瓷在蓝光芯片激发下的热积累比较严重，产生热猝灭，同时前面提到的量子产率降低也有较大影响。两个系列陶瓷的相关色温都随掺杂浓度的升高而增加，符合样品发光从黄绿色到绿色转变的规律，色坐标也相应地向绿光部分移动。而色纯度随着掺杂浓度的增加展现不同程度的减弱。

表1 不同掺杂的LuAG陶瓷在450 nm蓝光LED激发下的发光特性Tab.1 Luminescence properties of LuAG ceramics with various doping contents under 450 nm blue light excitation and 3 W pump power

4 结 论

本文通过高温固相反应制备了一系列透明荧光陶瓷，通过对Ga3+/Sc3+掺杂浓度的调控，在450 nm蓝光芯片激发下可实现508～535 nm光谱调谐。对于LuAG∶Ce3+基质材料而言，在Al3+格位引入少量的Ga3+、Sc3+，既能提升陶瓷样品的透过率，又能获得较好的蓝移效果。高浓度掺杂的样品对基质材料的结构造成了不同程度的影响，使得其热稳定性能、发光效率、量子效率都有不同程度的减弱。性能最佳的样品为Lu2.982Ce0.018Al4.5Ga0.5O12，其热稳定性与基质材料不相上下，发射谱有明显的蓝移，发射光谱在525 nm绿光波段，可用于绿光应用。本文对Ga3+、Sc3+在LuAG中的掺杂进行了系统的对比研究，在LuAG掺杂研究中具有一定的参考意义。

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