茯苓中重金属和微量元素含量的测定

席志军，张艳玲

（榆林职业技术学院，陕西 榆林 719000）

我国中药资源极其丰富，目前国家保护的中药样品就有1 000多科。然而，由于农业污水灌溉、农药化肥的使用以及工业“三废”排放等影响，农田土壤重金属污染日益严重，再加上在采集、运输、加工过程中的偶然污染，从而导致部分中药材中重金属含量超标[1-3]。重金属对人体的新陈代谢及正常的生理作用具有明显的伤害作用，中药材中重金属含量超标，不但对服用的患者会产生危害，而且使中药材不能达到其他国家的要求标准，而导致了出口的限制。

茯苓为多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，药性温和，属药食两用的药材[4]，具有很高的经济和药用价值，被广泛应用于中成药、保健食品、美容药膳等领域，具有较好的开发前景。作为中药的一种，茯苓中重金属和微量元素含量的测定已成为大家关注的研究热点。

研究选择铬、镉、铅、铜、铁、锌、锰、钴、镍9种元素作为分析对象，用火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法对其含量进行测定，方法简便快速、准确灵敏，现将结果详细报道如下。

1 实验设计

1.1 测定方法金属元素测定的方法主要有分光光度法、火焰萃取法、冷蒸汽原子吸光谱法、火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、氢化物原子吸收法、原子荧光法、等离子发射光谱法、分子荧光法等[5]。原子吸收分光光度法具有敏感度高、选择性强和快速简便的优点，是当前中药中重金属分析检测的有效分析方法之一。本项研究采用火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法对金属含量进行测定。

1.2 样品与试剂样品：本实验茯苓样品为市售茯苓丁。主要试剂：HNO3、HCl均为优级纯，去离子水、硫酸亚铁铵、HCl（分析纯）、铜片、锌粒、金属铅粉、双氧水（30%）、氯化钴（CoCl·6H2O）、硝酸镍[Ni（NO3）·6H2O]、二氯化锰（MnCl2·6H2O）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硫酸镁（MgSO4·7H2O）、硫酸镉（CdSO4）。

1.3 主要仪器TAS-990原子吸收分光光度计（北京谱析）；镉、铬、铅、铜、铁、锌、锰、钴、镍空心阴极灯（中国河北）；WX-4000微波快速消解系统；玛瑙研钵，分析天平等。

1.4 样品前处理将样品茯苓丁用玛瑙研钵研磨后全部过60目尼龙筛，置于真空干燥箱内以60℃的温度烘4 h至恒重，置入干燥器中备用。分别称取前述茯苓粉四份0.2 g（精确到0.000 1 g）置于微波消解罐中待消解。

1.5 标准溶液镉、铬、铅、铜、铁、锌、锰、钴、镍标准溶液全部采用国家标准物质研究中心生产的标准溶液。

2 结果

2.1 样品消化方法和微波消解条件的选择微波消解技术是目前测定中药中重金属的最佳前处理方法，但其也存在一定的缺点，如处理样品少、不能满足大批量，多重复的实验要求。过大样品量会使微波消解系统反应过分剧烈，压力上升速度可能超过温度、压力控制系统的响应速度，当罐内压力超过罐子的承受限值时，就会发生爆裂危险，故消解量应控制在0.1～0.2 g范围内。每次进行样品微波消解前（特别是未知样品），需要进行样品预处理，即将样品加酸后于沸水中消解一小时或样品加酸冷却消化放置过夜，以缓冲样品微波消解时产生的压力。

微量元素的分析测定，其精密度和准确度在很大程度上取决于样品的制备方法，样品的消化处理是分析方法是否准确的关键。本实验以茯苓为研究对象对HNO3、HNO3+H2O2两种消化体系进行了比较。对消解试剂用量进行研究进行两次消解。

①将已称好的茯苓分别置于4个消解罐中并加入4 mL HNO3置于微波消解罐中。

②将已称好的茯苓分别置于4个消解罐中并加入4 mL HNO3和1 mL H2O2置于微波消解罐中，设置消解条件为表1进行测定。

表1 微波消解条件

从消解后样品的情况发现，用HNO3消解的样品溶液澄清无沉淀，但溶液偏黄，当用HNO3+H2O2对样品进行消解时，发现样品溶液澄清无沉淀，而且没有颜色。HNO3+H2O2体系的溶样机制是利用这两种试剂产生高能态氧（新生态氧）的作用，达到溶解样品目的。这两种试剂在低温下发生均裂反应，诱发出一系列自由基连锁反应，产生高能态氧。硝酸分子发生均裂后产生大量的NO2+,既可传递电子，又具有催化作用。这种反应在一个很小的密封罐内进行，加压一定时间，可增加反应物分子的化学反应，使有机质彻底破坏，并且，此消解液可以长期保存，用来测定多种元素。综上所述，本文选用HNO3+H2O2作为微波消解体系。

2.2 原子吸收仪器工作条件TAS-990原子吸收分光光度计测试条件，如表2和表3。

3 分析和讨论

3.1 建立标准工作曲线分别取6支容量瓶将浓度为1 mg/mL的镉、铬、铅、铜、铁、锌、锰、钴、镍的标准储备液配置成不同浓度含量的标准系列，按照表2和表3仪器工作条件调试仪器，预热30 min后进样测量，测定后绘制工作曲线，其线性范围见表4。

表3 石墨炉原子吸收分光光度计测试条件

3.2 回归方程及相关系数根据表1和表2仪器工作条件，分别测定各标准系列曲线后，计算出回归方程及相关系数，在本工作范围之内，各元素线性关系良好相关系数均在0.998 4～0.999 7之内。回归方程及相关系数r分别见表4。

表2 火焰原子吸收分光光度计测试条件

表4 回归方程和相关系数

3.3 加标回收实验根据表1仪器工作条件，用加标回收率法测定各种金属元素，用火焰原子吸收光谱法测定待测溶液Cu、Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Pb 7种元素。用石墨炉原子吸收光谱法测定待测溶液Cr、Cd 2种元素，测量结果见表5。

表5 不同元素加标回收率

通过各元素加标回收实验可得，加标回收率介于91.00%～101.60%，表明用原子吸收光谱法测定茯苓中重金属含量方法可行，测量结果准确、可靠。

该茯苓样品中含有丰富的人体需要的微量元素，尤其是铁的含量。其中含量最高的为Fe，其次是Zn和Mn。由于正常人对铜、锌、铁的耐受量分别为：50 μg/g、 150 μg/g、2 000 μg/g。所以铜、铁、锌的含量均在安全范围之内。参照中国香港对中药中重金属含量的要求：铅含量少于5.0 μg/g、镉含量少于0.3 μg/g，可以得出中药，即中重金属含量达标，其中铅的含量特别少[8]。

4 结论

①采用微波消解技术应用于茯苓样品消化，消化时间短，用量少，污染小，而且简便、快速、准确可靠。

②通过标准物质和加标回收率试验的验证，该方法具有准确、可靠等优点，适用于中茯苓中Cu、Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Pb、Cr、Cd多元素的测定。

③该茯苓样品中含有丰富的人体需要的微量元素，茯苓中含有丰富的人体必须的微量元素，重金属铬、镉、铅的含量均低于中药质量标准。

如果人类长期食用含有重金属的药材，长时间的重金属积累对人体的新陈代谢及正常的生理作用具有明显的损害作用，并抑制人体的正常作用发挥，同时人体内重金属含量过高会导致各种疾病的发生[4-6]。微量元素在人体内不但能促进机体合成生命活动所需要的各种物质，提高命质量，而且还能够提高各种酶的活性，加强机体的免疫功能，但人体内的微量元素有一定的适宜浓度范围，超过或低于这个范围都会引起疾病。

本研究中茯苓样品取样具有一定的局限性，对于茯苓样品的质量安全，还需相关农业、食品、药品等监督部门的持续、长期监督，为茯苓的生产、加工、检验与监控制定相关规范和标准[7]，不断提升我国中药材质量安全水平，保障中药产业持续发展及人民用药安全有效。