我国顺丁烯二酸酐合成技术研究进展

谭 捷

（中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东 茂名 525011）

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，为白色针状结晶体，易溶于水形成顺丁烯二酸，易升华，能溶于醇、乙醚和丙酮，主要用于生产不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、医药中间体、有机化工中间体、食品添加剂、农业化学品、热固性树脂、涂料、油墨和表面活性剂等产品，是仅次于醋酐和苯酐的第三大有机酸酐［1-2］。

顺酐的工业生产方法主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。苯氧化法是传统的生产方法，通过气化苯与空气中的氧气在固定床催化剂的催化氧化下产生顺酐气体，顺酐气体再经过部分冷凝后，精馏制取顺酐产品。该工艺技术成熟可靠，原料转化率及选择性均较好，但对环境有害、成本高，且对生产设备的要求较高。正丁烷氧化法以正丁烷为原料，在钒磷氧（VPO）催化剂作用下，于气相中催化氧化制备顺酐。正丁烷氧化法因其原料价格低廉、对环境污染相对较低、碳原子利用率高、生产成本较低等优势逐渐成为生产顺酐的主要工艺。

1 苯氧化法技术研究进展

1.1 催化剂

目前，我国苯氧化法生产顺酐所使用的催化剂以负载型催化剂为主要类型，一般采用V-Mo系负载型催化剂，即以V2O5和MoO3为催化活性物质，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作为催化剂助剂，用惰性无孔材料作为载体，将催化活性物质与催化剂助剂一同负载到载体上而制得。

张东顺等［3］开发出一种用于苯氧化制顺酐的催化剂，它包括催化剂载体、活性组分和导热材料。该制备方法通过在催化剂的母液中加入导热性良好的材料，使其更好地将反应热传导和分散，避免了深度氧化，改善了传热性能，提升了催化剂的性能，进而提高苯的转化率和顺酐收率。使用该催化剂在120 mL床层上评价，在熔盐温度为352℃，苯质量浓度为40～55 g／m3条件下，苯转化率可以达到98.3%，顺酐收率达到95.3%。

刘先国［4］开发出一种主要成分以V2O5、NiO2、MoO2、Cu2O金属氧化物构成的高收率苯氧化生产顺酐的催化剂。其特征在于：催化剂采用瓷环载体盐酸法为生产工艺，两段催化剂采用相同规格的载体，以不同的活性组分涂层量来调节催化剂不同的床层阻力，并以（NH4）2HPO4、Na3PO4的组合配比来调节催化剂的选择性，以CuO及NiO的配比来调节催化剂的活性，以不同的NH4Cl的添加量在活化过程分解挥发产生的比表面来协助调节活性。同时辅以不同的活化条件和保护气氮气的不同空速，使两段催化剂呈现出较高的活性，最大化地提高催化剂的整体选择性，达到高收率的效果。采用该催化剂在工业化装置上达到94%～96%的收率，装置的苯原料消耗降至1.08～1.10 t／t。

庄广庆等［5］开发出一种苯法顺酐催化剂装填方法。该方法通过分别测量二段催化剂和一段催化剂床层的高度和床层压力降，可防止催化剂“架桥”现象，解决双段床催化剂装填不匀的问题，进而减小对催化反应过程的不良影响。

李学刚等［6］开发出一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法。将催化剂置于活化反应器中，通入空气，使活化反应器内部充满空气；对催化剂进行升温，升温速率为60～100 K／h，升温至300℃后升温速率为0～80 K／h，以此升温速率升温至440～460℃，保温3～5 h后降温至420～440℃，通入氨气。当活化反应器内氨气／空气体积比达到1／25～1／15时，停止进气，继续保温2～4 h后降温至室温，降温时间为1 h，即得到器外活化的苯法顺酐催化剂。该方法中先后以空气和氨气／空气的混合气为活化气氛，既降低了活化成本，又保证了催化剂活性的稳定，提高了苯转化率的稳定性，苯转化率的稳定性可以达到99.62%～99.76%，顺酐收率达到99%以上。此外，该活化方法适用于苯气相固定床法制备顺酐的各类型钒钼催化剂的活化，且为载体催化剂，对载体材质和形状没有限制。

张泳［7］的发明专利公开了一种以苯为原料经气固相催化氧化反应制备顺酐的催化剂。该催化剂采用含V、Mo、Ti、P、Na、Ni的盐或氧化物为前驱体配制成溶液或悬浮液，经干燥、活化、均质乳化、喷涂制备而成。使用该发明专利的催化剂可显著提高催化剂原料利用率，缩短催化剂诱导期，提高活性组分附着牢固度，改善工人工作环境，减少环境污染，并可提高顺酐的收率。

1.2 生产工艺

唐澄汉等［8］开发出一种生产顺酐的方法。它是在固定床反应器中气相催化氧化苯，其中的催化剂填充层由A、B、C 3种催化剂按一定比例组成，各段催化剂均由将所含活性物质沉积在载体上制得，该催化剂载体是无孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，载体形状为三筋环状，且催化剂活性溶液使用其相应的盐制备得到，反应混合气体中苯质量浓度为40～60 g／m3，可实现苯转化率＞99%，顺酐收率为95%～100%。该方法将单段或双段催化剂改为三段催化剂，提高了反应空速，降低了反应温度，延长了催化剂的使用寿命，提高了苯转化率和产品顺酐的收率。

陈雅萍等［9］开发出一种顺酐的生产方法。该方法使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂床层A、B、C接触，所述催化剂床层含有含钒、钼、钠、磷和镍等化合物。使用该方法能够提高进料混合气体中苯的浓度，提高苯的转化率和顺酐的收率。

柳亚平等［10］开发出一种顺酐生产方法。它包括固定床催化苯氧化、部分冷凝、水吸收、恒沸脱水以及精馏等步骤。在苯氧化反应阶段使用的苯氧化固定床反应器上连接有两台轴流泵，在精馏阶段为连续精馏流程。该方法解决了现有技术中生产顺酐存在的精制收率低、质量不稳定的问题，产品精制收率达到97%。

常大山等［11］开发出一种从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐的方法。该方法包括：（1）从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分，得到纯度不低于95%的苯；（2）在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下将步骤（1）所得苯与含氧气体接触进行反应制得顺酐。使用该方法降低了汽油中的苯含量，分离出的苯的纯度可达到96%以上，使用从汽油中分离的苯制备顺酐，顺酐收率在92%以上。

2 正丁烷氧化法

2.1 催化剂

由于正丁烷具有价格低廉，污染相对较轻，用于生产顺酐碳原子利用率高和生产成本低等优点，逐渐成为顺酐生产的主要路线。钒磷氧（VPO）催化体系仍是迄今为止正丁烷氧化制备顺酐最为有效的催化体系。有机溶剂法是制备VPO催化剂最常用的方法，它将含钒的化合物与含磷的化合物及含有促进剂组分的化合物，在有机溶剂如醇类、醛类、脂类中进行反应，生成含有钒、磷、氧和促进剂的催化剂前驱体，经过固液分离、干燥，然后压制成特定外形的颗粒，再在特殊气氛下进行焙烧活化制得催化剂［12-13］。近年来，科研人员一直致力于提高VPO催化剂的活性和选择性方面的研究。

任涛等［14］采用工业级原料制备VPO催化剂，并在固定床反应器中测试催化剂的性能。结果表明：在反应温度372℃、空速1 500 h-1和反应压力0.11 MPa的条件下，催化剂活性和稳定性较好，正丁烷转化率可以达到86.27%，顺酐选择性为73.27%，顺酐收率为63.11%。

曾炜等［15］开发出一种用于制备顺酐的催化剂及其制备方法。该方法首先制备磷酸氧钒化合物，然后将磷酸氧钒化合物、一种或数种其他元素化合物和特定有机溶剂在高压釜内控制不同温度进行反应和还原制得催化剂前驱体，最后将上述前驱体在特殊气氛下进行焙烧活化得到活性催化剂。采用该方法制备的VPO催化剂具有较细的前驱体粒度，从而使催化剂结构更规整，稳定性更好，并有利于改进催化剂的性能。

任涛等［16］开发出一种生产顺酐的VPO催化剂及其制备方法。制备方法包括制备杂多酸溶液、催化剂前驱体以及成型与焙烧等步骤。该方法在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，有效地提高催化剂活性和选择性，简化了制备过程，同时解决了VPO催化剂活化时床层温度难以控制的问题，降低了能耗，可使正丁烷转化率提高1%～2%，顺酐选择性提高2%～3%。

张东顺等［17］开发出一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其制备方法。催化剂包括催化剂基质和惰性载体，催化剂基质包括钒磷氧化物，惰性载体为惰性导热材料，选自氮化硅、氮化铝、氮化硼中的一种或多种。制备方法包括将惰性载体与催化剂基质粉混合均匀，压制成型、粉碎，加入造孔剂，重复上述成型、粉碎过程2～10次，成型，热处理得到催化剂。该方法采用的惰性载体既可以稀释反应的热点，形成局部特定惰性区域，又可以传递氧化反应过程中的热量，避免顺酐深度氧化，提高催化剂的选择性，提升催化剂使用的稳定性。此外，将惰性载体填充于催化剂基质粉中，可以降低催化剂的生产成本，提高企业利润。

张东顺等［18］开发出一种正丁烷氧化制顺酐的VPO催化剂及其制备方法。采用造孔剂对VPO催化剂基体进行造孔，然后在真空度为100～20 kPa，温度为70～170℃的条件下脱除造孔剂制得。该方法采用减压法脱除造孔剂，将真空度和温度控制在一定的范围内，降低造孔剂脱除的温度，缩短了脱除时间，使造孔剂在更低的温度下蒸发和分解，避免了高温下有机物的积炭覆盖催化剂活性位点，提高了催化剂的传质性能和活性。此外，该方法可以提高催化剂的稳定性，减少有机溶剂的使用。

师慧敏等［19］开发出一种正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法。将钒源和磷源及模板剂加入到液态介质中反应，制得正丁烷氧化制顺酐催化剂的前驱体。模板剂选自聚乙二醇油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，并对催化剂前驱体进行活化处理得到所需催化剂。将制得的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，具有正丁烷转化率高、顺酐选择性好等优点。

刘先国等［20］开发出一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其制备方法。该方法通过引入银、钌、铑中的一种或者多种作为助催化剂，以磷酸银（或磷酸钌、或磷酸铑）的形式高度分散到（VO）2P2O7中，起到防止活性相粒子聚集的作用，使其晶粒度更加细小，比表面更低；同时磷酸银（或磷酸钌、或磷酸铑）也具有良好的选择性氧化功能，特别是磷酸银的选择性氧化活性温度更低。通过引入助催化剂，在催化剂中形成了V-X双活性中心，使催化剂具有更低的选择性氧化活性温度，可以在更低的温度下完成丁烷氧化制顺酐的反应，从而减少完全氧化副反应的发生，得到更高的顺酐选择性和收率。

刘先国等［21］开发出一种双段床正丁烷法顺酐催化剂及其制备方法。该催化剂包括V2O5、磷酸和溶剂。催化剂过滤形式采用压滤，提高了操作温度，降低了催化剂前驱体在反应容器内由于降温条件而导致的性能变化；催化剂在干燥、焙烧与活化过程中，处于负压环境，可将溶剂及副产物快速地去除，提升催化剂原粉的比表面积并改善了催化剂的孔结构；将不同性能的催化剂组合使用，不仅可以提升催化剂的选择性，提高原料利用率，而且还可以降低催化剂的操作温度与压力，降低设备要求和生产成本，提高企业经济效益。

赵欣等［22］开发出一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂。该催化剂主体包括钒、磷、氧3种元素，辅以一定量的金属助剂，其中含钒元素的质量分数为26%～35%，含磷元素的质量分数为14%～20%，含氧元素的质量分数为30%～50%，金属助剂的质量分数为0.02%～7.00%。采用在恒温、恒湿条件下处理催化剂前驱体，在添加造孔剂的条件下，进行二次压片后得到构造物侧向抗压强度高、磨损率低的催化剂，改善了催化剂的催化性能，提高了催化剂的强度。采用该催化剂的正丁烷转化率达到88%，顺酐选择性超过60%；同时，催化剂构造物的侧向抗压强度超过110 N／cm，经过600 h反应后损耗率低于8%，较好地解决了现有技术中催化剂构造物侧向抗压强度低、磨损率高的问题。

李大鹏等［23］开发出一种正丁烷氧化法制VPO催化剂的制备方法。其特征在于通过优化催化剂前驱体的合成条件，同时合成催化剂助剂铁-钼-锆，在催化剂中加入催化剂前驱体，通过烘干、干燥、碾压、造粒，使其催化剂成型，再经过催化剂的活化验证其性能。该方法操作简单，优化了VPO催化剂的制备条件，同时加入助剂铁／钼／锆，优化助剂在催化剂中比例，提高了催化剂活性和选择性，增加了丁烷的转化率。

王峰等［24］开发出一种用于正丁烷氧化制备顺酐的担载型铈钒磷氧复合氧化物／TS1（CeVPO／TS1）催化剂的制备方法。该催化剂的制备是在钛硅分子筛（TS1）的制备过程中，同步引入可溶性铈盐、钒盐、磷酸（盐）前体，从而实现铈钒磷氧复合氧化物在TS1孔道内分布的调控。TS1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂。该制备方法操作简单，易于放大，活性和选择性好，顺酐收率高，具有较好的工业应用前景。

朱国宏［25］开发出一种正丁烷氧化制备顺酐VPO催化剂的方法。该催化剂是采用含V、Mo、Ti、P、Na和Ni的盐或氧化物为前驱体配制成溶液或悬浮液，经干燥、活化、均质乳化和喷涂制备而成。采用该方法制备的催化剂可显著提高催化剂利用率，缩短催化剂诱导期，提高活性组分附着牢固度，改善工作环境，减少环境污染，并提高顺酐的收率。

2.2 生产工艺

刘先国等［26］开发出一种正丁烷氧化生产顺酐的生产工艺。该工艺采用NSMA-C4SL-2型催化剂，使反应在低压条件下具有较好选择性和收率，节约了生产成本。

刘先国等［27］开发出一种正丁烷氧化制顺酐的方法。对于大规模的正丁烷氧化生产装置，采用两台或两台以上的反应器，只要前一台反应后的尾气中氧气含量足够下一台反应器运行需要，将第一台反应器出来处理过的含正丁烷的尾气按照需要送到下一台反应器风机的入口作为下一台反应器的空气进料，不足部分由风机吸入补足的空气，使两台反应器可以达到相同的操作条件实现氧化反应，也可以单独调节各自的操作条件，以达到最佳的反应条件，实现最优的装置收率。这种生产工艺不但能大幅提高氧化的整体收率，而且操作灵活可行。

王海波等［28］开发出一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法。正丁烷、空气与循环的尾气混合，所得到混合反应气并流依次通过2个以上串联的反应区，在氧化反应条件下，与VPO催化剂接触进行反应。除最下游的反应区以外，每个所述反应区均包括2个以上的催化剂床层。其中，按照与混合反应气的接触顺序，下游反应区内催化剂的P／V物质的量比低于上游反应区内催化剂中的P／V物质的量比；在除了最下游反应区外的每个反应区内，下游催化剂床层中的P／V物质的量比高于上游催化剂床层中的P／V物质的量比。该方法能够充分发挥催化剂的活性，特别是在尾气循环利用工艺中，更能够弥补原料中氧含量下降带来的转化率下降的影响，降低反应热点，提高产品的选择性。

师慧敏等［29］开发出一种正丁烷氧化制顺酐的方法。正丁烷的原料气与第一VPO催化剂接触，然后再与第二VPO催化剂接触反应生成顺酐，其中第一VPO催化剂中钒的平均价态高于第二VPO催化剂中钒的平均价态。采用该方法能够提升原料处理量，提高原料的转化率和顺酐的收率。在单管固定床反应器中，在正丁烷体积分数负荷为1.5%～2.0%条件下，正丁烷转化率为82%～90%，顺酐收率可以达到59%～63%。

李雅婧等［30］采用有机相法制备VPO催化剂，并在合成过程中加入Ti／Zr助剂，使用微型固定床反应器评价其催化正丁烷选择性氧化制顺酐的性能，考察了不同助剂元素及其化合物形式和添加量对催化剂性能的影响，分析了添加助剂对催化剂晶相及微观形貌的影响。结果表明：加入助剂未改变催化剂的晶相结构，但促进了活性相（VO）2P2O7生成，且使反应后催化剂微观形貌发生改变，片层更破碎，活性相暴露，助剂金属Ti和Zr与V元素间的相互作用对催化剂表面P浓度及V价态都有一定影响；与不加助剂的VPO催化剂相比，相同反应条件下，Ti／Zr助剂修饰的VPO催化性能显著提高，Zr／V物质的量比为1.5%的Zr（NO3）4为助剂的催化剂催化性能最佳，稳定状态下正丁烷的转化率高达99.1%，顺酐收率为54.4%。

3 结束语

随着顺酐应用领域的不断拓展，对其需求量将越来越大。由于我国苯原料供应丰富，调节余地大，加之我国万吨级苯氧化法生产顺酐工艺技术已非常完善，因此苯氧化法仍是我国顺酐生产的重要方法。今后应该不断完善现有催化剂的制备，除了提高催化剂的活性外，还应该提高催化剂的选择性，减少副产物的生成和对环境的污染，降低生产成本。正丁烷氧化法制备顺酐因其成本低、污染小等优点已成为顺酐生产的主要技术路线，然而目前VPO催化剂仍存在活性差、选择性低、不稳定等问题。今后应该通过助剂元素的掺杂改性或者催化剂结构的调节改性等方法进一步提高反应活性和选择性，增加正丁烷的转化率，减少溶剂用量，提高顺酐收率，减少副产物的生成，实现清洁生产，降低生成成本，并积极开发新生产工艺，以提升产品质量和市场竞争力，确保我国顺酐及其相关产业健康稳步发展。