臭氧生成影响因素及我国臭氧污染特征

刘 莹

（广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216）

引言

近年来随着大气污染治理的深入开展，城市细颗粒物（PM2.5）浓度和污染范围不断减小。然而，臭氧污染却在不断加剧，在全国多个城市均出现了夏季臭氧浓度超标的污染现象，2021 年6 月对全国339 个地级及以上城市平均空气质量监测结果发现，O3平均浓度为157μg/m3，同比上升10.6%。臭氧污染环境可刺激人体呼吸道造成咽喉肿痛、支气管炎症和肺气肿；也会造成神经中毒，头晕头痛、视力下降、记忆减退；还能使皮肤中维生素E 氧化，导致皮肤起皱，出现黑斑等，尤其对儿童、老人及一些患有基础疾病的患者尤为明显。同时，严重的臭氧污染将导致粮食作物产量下降，木本植物生物量下降[1]。臭氧污染防治已成为当下大气污染治理工作的重点。然而臭氧形成机制复杂，影响因素众多，且VOCs 作为臭氧前体物，其种类繁多、成分复杂、来源广、实际监测难度较大，这些共同导致了臭氧污染的治理难度极大。本文概述了臭氧的形成机制、臭氧生成影响因素及我国不同地区的臭氧污染特征等研究进展，以期为臭氧污染防治等相关科研工作提供一定的参考。

1 臭氧生成机制

臭氧主要存在于平流层和对流层中。造成臭氧污染的臭氧分子主要集中在对流层中。对流层O3的产生主要是由于大气中存在大量臭氧前体物VOCs和NOx。在对流层，当仅存在NO2时，并不会产生额外的臭氧，然而，当空气中存在VOC 时，将发生光解反应产生OH 自由基并驱动大气的氧化过程，生成过氧自由基（RO2或HO2），该类过氧自由基的氧化性优于臭氧，因此将与臭氧竞争结合NO，造成臭氧累积[2]。目前研究将臭氧污染造成的光化学烟雾形成过程概述为由17 个化学反应组成的，包括（1）O3与NO 和NO2的光化学循环；（2）VOCs 或水汽经光解反应生成OH自由基的自由基引发反应；（3）VOCs 与OH 自由基反应生成过氧自由基，过氧自由基再与O3竞争结合NO 生成NO2的链传递过程；（4）OH 自由基或过氧自由基分别与NO2反应形成气态硝酸或过氧硝酸盐的自由基终止反应。臭氧前体物浓度和气象条件是影响臭氧生成的关键因素。然而实际的臭氧光化学生成过程极其复杂，涉及的化学物质繁多，因此尚待进一步研究探讨。

2 臭氧生成影响因素

2.1 臭氧前体物对臭氧生成的影响

臭氧的生成与其前体物NOx和VOCs 的关系密切，但该关系曲线是非线性的，且不同大气环境下臭氧与其前体物的关系曲线不同，这导致臭氧生成对NOx和VOCs 的敏感性存在差异。根据臭氧前体物在臭氧生成过程中的影响程度，一般可分为“NOx敏感区”、“VOC 敏感区”和“混合敏感区”。不同敏感区的臭氧防治策略存在差别，在VOC 敏感区，臭氧浓度随VOCs 浓度增加程增加趋势，而NOx减排有可能造成臭氧浓度升高，而混合敏感区应对NOx和VOCs 进行协同减排。因此，臭氧生成对其前体物敏感性研究对制定科学有效臭氧污染防治政策有极大指导作用。

另外，由于VOCs 种类众多，每种物质的化学性质也各不相同，因此，不同种类的VOCs 对臭氧污染的贡献也各不相同。目前大量研究表明，芳烃、烯烃类物质对臭氧生成最为敏感，其次为烷烃[3][4]，丙酮和醋酸甲酯等对臭氧生成贡献较低[5]。

2.2 气象条件对臭氧生成的影响

气象条件在O3形成、沉降、传输和稀释当中扮演着重要角色，气象条件包括天气形势和气象因子两方面。天气形势及其演变决定了污染物的时空分布，而气象因子则直接影响污染过程的持续时间和严重程度。

太阳光强度是发生光化学反应的基本条件之一，光照强度越强，光化学反应越剧烈，臭氧累积现象越严重。一般情况下，O3浓度与气温均表现为正相关，即随着温度升高，O3浓度明显升高，这是由于高温可以加快光化学反应速率从而促进O3的生成。相对湿度增加一方面会抑制光化学反应，另一方面相对湿度较大则降雨的可能性大大增加，O3发生湿沉降的概率随之增大，导致臭氧浓度下降。风速对O3污染的影响主要表现为迁移和稀释作用，包括对流层顶端高浓度O3的垂直输送和水平方向的传输扩散。风向会影响臭氧及其前体物的传输，导致顺风区臭氧含量高。

现有研究大多基于某一城市或区域在某一典型污染时段或全年观测数据展开。例如周雪玲等[6]通过分析佛山市国控点监测数据发现，2014 年其臭氧浓度与大气相对湿度和大气压强呈负相关，与大气温度呈正相关；夏冬等[7]研究了珠三角地区臭氧重污染天气与气象因子的关系，发现臭氧浓度高的区域对应了高温低湿的条件，其中温度范围为25-37℃，RH为34%-68%。由于我国各不同地区地貌特征、小尺度大气运动和气候季节性存在较大差异，导致各区域各种气象因素对臭氧生成的贡献差异很大[8][9]。总体而言，我国北方地区的气象因子、太阳总辐射量、前体物排放量季节性变化对臭氧浓度的影响较大，而南方尤其是东南沿海区域则主要受气象因子和太阳总辐射量、前体物排放量的短期变化影响。

3 我国不同地区臭氧污染特征

我国从2012 年在全国338 个以上地级市相继开展了臭氧监测，结果发现，2015 年全国339 个城市第90 百分位O3-8 h 平均值为134μg/m3，臭氧污染形成了以京津冀、长三角和珠三角为主要污染区域的空间分布状态[10]。

到2019 年，臭氧年均值有所增加，超过国家二级标准（160μg/m3）的重点地区发展为京津冀及周边、汾渭平原和苏皖鲁豫、长三角及珠三角大部分地区[11]。O3超标城市分布特征较为明显，主要集中在发达城市及周边城市群。这些地区的典型特征是工业比较发达，人口稠密，机动车以及工业源排放的O3前体物较多。

3.1 我国不同城市臭氧浓度敏感性特征

我国不同城市臭氧浓度对VOC 和NOx敏感性不同。其中大型城市几乎均属于VOCs 控制区。全国范围内，VOC 敏感区城市从2017 年的142 个减少为120 个，NOx敏感区城市由56 个增加至86 个，其中NOx敏感重心在我国西南部，包括广西、云南、湖南等，而VOCs 敏感重心在北方及东部沿海[11]。各重点区域的核心城市如北京、广州、成都等由于本地VOCs 排放强度高，因此主要为VOCs 本地控制区，而核心城市周边的相对欠发达地区虽然VOCs 排放强度较低，但受周边城市VOCs 高强度排放及大气传输的影响，也属于VOCs 控制区，如河北保定、衡水，广东江门等，但进行臭氧防治时应考虑采用区域联防联控措施[12]。

3.2 我国不同地区臭氧浓度季节特征

由于我国各地区经济发展不平衡，加上气候条件特征相差较大，因此，臭氧在不同地区的臭氧浓度季节特征也存在一定差异。研究发现京津冀地区大部分城市均存在夏季O3浓度最高,春季次之，秋季较低，冬季最低的季节特征，这是因为此区域夏季光照强度较强，气温高，利于臭氧光化学生成。O3高浓度集中区出现在北部的张家口地区和东南部的衡水等地，且天津、唐山、秦皇岛等沿海地区存在连续的O3高值带状分布[13]。由于珠三角地区5-10 月气温一直较高，太阳辐射强，但夏季降雨丰富，因此，此区域臭氧浓度呈现秋季高，春季次之，夏、冬季低的特点，江门、中山、东莞、佛山、广州O3污染较为严重[14]。长三角地区监测数据发现2005-2010 年长三角地区臭氧浓度呈上升趋势，2010-2019 年呈下降趋势，每年季均浓度值均为春季最大，夏季次之，冬季最小，这是由于春季气温高，太阳辐射强，且春季相对于夏季降雨较少，春季光化学反应生成量大的同时降雨所导致的消耗量少造成春季臭氧浓度最高。其中江苏盐城市及周边城市小部分地区是O3浓度最高的地区[15]。成渝地区臭氧浓度季节变化表现为夏季>春季>秋季>冬季，且逐步形成以成都市和重庆市为双中心的高浓度集聚特征[16]。汾渭平原O3则主要表现为夏季浓度最高，春季次之的特点。其中O3高聚集区处于三省交界地带等地区[17]。

结语

由于我国幅员辽阔，工业发展水平存在较大差异，地形地貌及气象环境复杂，因此各地各区域的臭氧污染特征不尽相同，且各类影响因素对臭氧生成的贡献大小差异极大。因此，在日益严重的臭氧污染形势下，一方面，应不断深入探索近地面臭氧的形成机理，为臭氧污染防治相关研究打下坚实的基础。另一方面，应根据不同地区的臭氧前体物排放特征规律，结合当地的特殊气象条件，加强O3成因分析，建立O3污染控制策略，实现科学减排。