湘中涟源地区下石炭统天鹅坪组-陡岭坳组沉积环境与有机质富集机理

王平，陈孝红，田巍，李培军，刘安

1.中国地质调查局武汉地质调查中心（中南地质科技创新中心），湖北 武汉 430205;2.中国地质大学（北京），北京 100083

我国南方地区古生界富有机质页岩发育，热演化程度高(张金川等,2008;聂海宽等,2009)，是页岩气资源勘探的重要目标层系。湘中涟源地区下石炭统天鹅坪组-陡岭坳组黑色页岩层系是新近发现的页岩气资源勘查的新层系之一(田巍等,2021;陈孝红等,2022)。全球早石炭世杜内中期处于冰期，而杜内晚期-维宪早期处于间冰期，由于有机碳埋藏率改变影响了大气二氧化碳浓度，导致气温发生波动，南半球冈瓦纳冰盖消融(Buggisch et al.,2008)，引起华南板块海平面急速上升。与海平面上升相伴，洋流作用带来了大量的营养物质(Yao L et al.,2015)，为湘中地区下石炭统黑色页岩形成及有机质富集提供了良好的条件。

陈孝红等（2022)认为涟源凹陷天鹅坪组页岩气富集是凹陷盆地相、岩浆热作用以及滑脱构造共同作用的结果。田巍等（2021）认为湘中坳陷天鹅坪组页岩气成藏主要受控于泥页岩热演化程度及构造保存条件。湘中涟源地区天鹅坪组-陡岭坳组沉积环境变化及有机质富集机理在页岩气富集成藏中的作用和地位研究尚显不足。虽然海相页岩有机质富集是一个复杂的生物地球化学过程，但它对页岩气资源的勘查具有重要意义。根据不同的主控因素，国内外学者将有机质富集分为“生产力模式”(Sageman et al.,2003;Gallego-Torres et al.,2007)、“保存模式”(Mort et al.,2007)及“稀释模式”（Kevin et al.,2005）。生产力模式下的有机质富集主要受控于海平面较高的初级生产力。保存模式主要受控于有机质还原、硫化的保存环境。较高的陆源碎屑输入被认为可以稀释有机质(Tan Z Z et al.,2019)。因此，探讨天鹅坪组-陡岭坳组沉积环境与有机质富集机理，对于湘中地区页岩气资源潜力评价具有重要意义。

本文以湘中涟源凹陷白马地区下石炭统天鹅坪组-陡岭坳组黑色页岩为研究对象，开展系统的沉积环境分析，利用地球化学手段对不同的沉积环境条件进行恢复，通过相关性分析，揭示该地区天鹅坪组-陡岭坳组页岩有机质富集的控制因素，以期为湘中地区下石炭统天鹅坪组页岩气成藏机理研究提供理论依据。

1 地质概况

湘中坳陷区位于华南板块中部。南邻华南褶皱系，北、西接雪峰-江南隆起，东连衡山隆起。湘中坳陷区是在早古生代浅变质基底的基础上发展起来的陆表海沉积坳陷区。湘中坳陷经过多期构造活动改造，形成了如今的“三凹两凸”格局(涟源凹陷、邵阳凹陷、零陵凹陷、龙山凸起和关帝庙凸起)（图1）。区内元古界至第四系均有出露，古生代至中生代沉积了多套页岩层系（敬乐等，2012)。涟源凹陷内下石炭统由海相沉积向上变为海陆过渡相沉积，按照岩石组合特征依次为天鹅坪组、陡岭坳组、石磴子组及测水组，其中天鹅坪组页岩主要由钙质页岩、泥岩、泥质灰岩组成，并见有腕足化石与海百合化石；陡岭坳组为灰黑色中-厚层生物碎屑灰岩、泥质灰岩，夹泥灰岩和页岩，并伴有珊瑚与腕足化石。

2 样品采集和测试分析方法

本次研究以湘中地区涟源凹陷白马水库剖面下石炭统天鹅坪组上部、陡岭坳组为研究对象(剖面位置详见图1)，系统采集了15件样品，其中天鹅坪组11件，陡岭坳组4件。将所有样品洗净、干燥并研磨至200目的粉末进行主量、微量、稀土元素及TOC测试，所有测试由自然资源部中南矿产监督检测中心完成。有机碳含量使用LECO-CS600碳硫分析仪完成测试；主量元素采用X射线荧光光谱分析法测试；微量、稀土元素采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成测试，其精度均优于5%。

图1 湘中坳陷构造划分（a）及下石炭统主要地层（b）（据陈林等，2021；田巍等，2021修改）Fig.1 Tectonic division of Xiangzhong Depression(a)and main stratigraphic of Lower Carboniferous(b)(Modified from Chen L et al.,2021;Tian W et al.,2021)

3 测试结果

3.1 TOC、主量元素

天鹅坪组、陡岭坳组样品主量元素及TOC分析测试结果见表1。样品中TOC含量0.30%～1.90%之间，均值为0.79%。主量元素中CaO含量为2.63%～43.14%，均值为23.28%，SiO2含量为15.44%～60.39%，均值为38.62%；Al2O3含量在3.45%～18.50%之间，均值为9.52%；FeO含量在1.33%～4.42%之间，均值为2.64%；K2O含量在0.62%～3.40%之间，均值为1.48%；MgO均值为1.39%；Fe2O3均值为1.23%，其余主量元素含量平均值均不超过1.0%(表1)。

表1 涟源地区下石炭统黑色页岩主量元素及TOC含量(%)Table 1 Content of TOC and major elements from black shale of Lower Carboniferous in Lianyuan area(%)

3.2 微量元素

天鹅坪组、陡岭坳组样品微量元素分析测试结果见表2，其中天鹅坪组钒、铬、钡元素含量高于陡岭坳组，而锶、铷的含量要低于陡岭坳组，其他元素含量差别不大。微量元素的富集系数可以反映某种元素相对富集程度，通过计算得出部分元素的富集系数。

表2 涟源地区下石炭统黑色页岩微量元素含量及比值Table 2 Trace elements content and ratio from black shale of Lower Canboniferous in Lianyuna area

3.3 稀土元素特征

样品稀土元素测试结果见表3。湘中涟源地区天鹅坪组、陡岭坳组稀土元素总量(ΣREE)为34.65×10-6～195.02×10-6，均值为101.15×10-6，明显低于后太古代澳大利亚页岩(Post-Archaean Australian Shale,PAAS)的稀土元素总量平均值173.21×10-6和上地壳(Upper Continental Crust,UCC)的稀土总量146.37×10-6(Mort et al.,2007)。

表3 湘中涟源地区下石炭统黑色页岩稀土元素含量Lable 3 Rare elements content from balck shae of Lower Carboniferous in Lianyuan area

4 沉积环境分析

4.1 古气候

古气候影响着母岩的风化搬运，在特定的地质时间内也制约着水体分层、盐度以及海相烃源岩的形成(陈践发等,2006)。古气候在一定程度上影响着沉积环境，同时也会影响有机质累积。CIA(化学风化系数)可以表征母岩的化学风化程度(郑琪，2021；李绪龙等,2022)，是评价古气候的重要参数之一。

CIA=Al2O3/(CaO*+Al2O3+Na2O+K2O)×100(1)

式中所计算均采用摩尔数，CaO*为硅酸盐中摩尔含量。由于CaO的来源不仅有陆壳风化，同时也有海水沉积，因此在计算式中要扣除化学沉积的CaO。Mclennan et al.(1993)提出了公式CaO*=CaO-(10/3×P2O5)，对其进行扣除，当CaO的摩尔数小于Na2O时，则采用校正过的CaO进行计算，反之则采用Na2O的摩尔数计算。此外，由于硅酸盐矿物风化时对K进行吸附，因此，要使用公式(2)(Panahi et al.,2000)对K进行校正。

K2O校正=(m×Al2O3+m×(CaO*+Na2O))/(1-m)(2)

式中K2O校正代表校正后的钾含量，m=K2O/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)为母岩元素组分。研究表明，CIA在50～65之间为干冷气候，65～85之间为暖湿气候，85～100之间为热湿气候(Bai Y Y et al.,2015)。天鹅坪组-陡岭坳组页岩（CaO小于40%的样品）整体CIA值处于70～80之间，为暖湿气候。但天鹅坪组中部页岩的CIA值约为61，显示为干冷气候，应代表杜内中期冰期在本区的反映(郄文昆等,2007；陈孝红等2022)。

4.2 海平面变化

在氧化条件下，Ce4+很难溶解于海水，在氧化的水体中体现为Ce的负异常(δCe＞1)，相对应在沉积物中表现为Ce元素的正异常；相反在还原的水体中，Ce3+溶解度增加，海水中的Ce元素相对较高，造成了沉积物中Ce元素的负异常。随着海水深度不断加深，氧气浓度越来越低，沉积物中Ce元素逐渐减少，δCe表现出负异常，因此利用Ce元素异常可以间接判断海平面变化。Wilde et al.(1996)根据这一原理研究了苏格兰奥陶纪—志留纪古海平面变化，发现δCe曲线变化与海平面升降相反。研究区内δCe在天鹅坪组下部自下而上逐步下降，至中部以后转为上升，在CIA较小处δCe较高（表3），反映了研究区的海平面变化受气候影响，在气候较冷时期，海平面较低(图2)。

图2 涟源地区下石炭统黑色页岩氧化还原环境及沉积环境综合分析柱状图Fig.2 Comprehensive analysis column showing redox indictors and sedimentary environment of black shale of Lower Carboniferous in the Lianyuan area

4.3 碎屑物质输送

陆源碎屑的输送对有机质的富集具有多重影响，可以稀释有机质的含量，也可以夹带有机质沉积到海底增加有机质的丰度(Canfield.,1994)。Al、Zr、Ti被广泛应用于表征陆源碎屑输入的强弱（李浩等，2017；方朝刚等，2022）。天鹅坪组页岩中Al、Zr、Ti含量总体表现为较高水平，指示陆源碎屑输入较多；陡岭坳组的值变化不明显，但陆源碎屑物质输入明显低于天鹅坪组。结合海平面变化曲线发现，在海平面较高时陆源碎屑物质较多，在海平面低时陆源物质较少。造成这种变化的原因可能为湘中坳陷区毗邻雪峰隆起，自中泥盆世雪峰隆起已隆升为剥蚀区，气候变暖导致风化作用加剧进而增加了陆源碎屑的供给。

4.4 古生产力

海洋古生产力是评价水体产生有机质能力的重要指标，也是影响有机质富集的重要因素(Mort et al.,2007)。Ba元素在海水中主要以稳定的BaSO4形式存在，被广泛用来评价海洋古生产力(沈俊等,2011;Chen C et al.,2016;祝庆敏等,2021)。沉积物中Ba元素的来源有很多，一般有生物来源钡(生源钡)、陆源铝硅酸盐中钡、海底热液成因钡、底栖生物分泌钡(Dymond et al.,1992)，其中只有生源钡(Babio)能够反映生产力，为此要使用公式(3)（Dymond，1992）扣除陆源钡。

生源钡含量1000×10-6～5000×10-6指示环境较高的生产力水平，200×10-6～1000×10-6指示中等生产

力水平。根据计算，天鹅坪组生源Ba在63.08×10-6～220.92×10-6之间，均值139.30×10-6；陡岭坳组为40.95×10-6～154.95×10-6，均值为94.52×10-6，整体古生产力处于较低的水平。

早石炭世华南板块位于赤道附近，当时对华南板块具有影响的洋流都是自东向西的暖流，结合杜内期华南板块古地理特征与自华南板块西南方向发生海侵的证据(邵龙义,1997)表明，大量淡水、营养物质及携带有机质的碎屑物质随洋流作用输送至湘中涟源地区，在途中受到古陆阻挡，携带有机质的碎屑物质、营养物质等可能随着洋流运移途中动能的不断减小，逐步发生沉降，使大部分有机质及营养物质在途中消耗，从而导致涟源凹陷内水体古生产力相对较低。区内Babio自天鹅坪组从下到上先上升后下降，在δCe最小值（即海平面最高处）达到较大约为221×10-6，然后随海平面下降，古生产力逐渐降低，证明该时期内海平面的升降变化影响着水体的古生产力。

4.5 氧化还原环境

氧化还原条件对有机质的累积具有重要的影响。泥页岩中部分化学元素对沉积过程中氧化还原条件变化相对敏感，其表现出的特征具有一定的环境指示意义，是定性恢复氧化还原环境的重要指标。因此，使用微量元素、稀土元素判别沉积水体的氧化还原条件是相对可靠的(Tribovillard et al.,2006;Chen L et al.,2021)。目前许多指标可以表征页岩的氧化还原条件，V/(V+Ni)、Cu/Zn（熊小辉和肖加飞，2011）等指标（表4）是判断沉积水体氧化还原环境良好的指示标志。

表4 氧化还原环境元素的判别指标（据熊小辉和肖加飞，2011）Table 4 Element discrimination parameters in redox condition（After Xiong X H and Xiao J F,2011）

天鹅坪组-陡岭坳组页岩中V/(V+Ni)在0.62～0.82之间（表2），指示页岩沉积于贫氧环境；Cu/Zn的值在0.20～0.73之间（表2），整体上也反映了贫氧环境。

4.6 水体滞留程度

水体滞留程度与相对海平面变化相联系，水体滞留程度高表明盆地内相对闭塞，微量元素无法随底部海水与外界交换(Rowe et al.,2008)。相对封闭水体中氧气浓度较低，而在不同氧化还原环境中微量元素的行为不同，Mo、U元素在缺氧、还原的环境中富集，据此可以使用其判断水体滞留程度(Algeo and Lyons,2006；Algeo and Tribovillard,2009)。但是，Mo、U元素的使用相对具有一定的局限性，含有Mn和Fe的颗粒物质可以吸附海水中的Mo，使沉积物中的Mo元素相对富集，破坏了指示滞留水体环境的准确性。为了排除碎屑物质的影响与稀释效应，Sweere et al.(2016)根据Al-Co×Mn来判断水体滞留环境。Co与Mn元素富集因子乘积大于2则代表了滞留的水体环境，小于0.5则代表了开放的上升流环境。

Mn与Co元素富集系数利用公式（4）（Nance et al.,1976）计算：

其中XEF为样品中某一元素的富集系数，PASS为后太古代澳大利亚页岩（Taylor and Mclennan,1985）数据。经过计算，天鹅坪组CoEF×MnEF有大于2的，也有小于0.5的（图3），表明天鹅坪组页岩的沉积环境变化较大，有学者认为这种分布模式可能是由于季节性洋流所导致的(肖斌等，2021)，结合CIA变化曲线（图2），该时期内气候出现冷热交替与季节性变化相似，证明了涟源凹陷水体滞留程度变化与气候相关。结合海平面变化曲线发现，在海平面高值时水体滞留程度增加，而海平面较低时水体滞留程度也相对较低。海平面在大量淡水的注入下升高，而与此同时由于上层海水的盐度、温度与底水不均一而导致了在凹陷内上层水体与底水发生了分层，底水无法与上部淡水交换使得底水相对较为封闭；气候变冷，海洋中淡水形成冰川，造成全球海平面下降，使得涟源地区表层水体的温度下降、盐度升高逐渐与底水趋于相似，使得水体分层减弱，底水与表层水体交换，滞留程度减小。

图3 涟源地区下石炭统黑色页岩水体滞留程度分析Fig.3 Analysis of water mass restricted degree of black shale of Lower Carboniferous in the Lianyuan area

4.7 TOC与氧化还原环境和古生产力关系

利用天鹅坪组-陡岭坳组的有机碳质量分数与氧化还原参数、古生产力参数等沉积环境指标的相关性关系，分析天鹅坪组-陡岭坳组页岩有机质富集机理。图4中展示了天鹅坪组-陡岭坳组TOC与氧化还原环境（V/(V+Ni)、Cu/Zn）、古生产力（生源Ba）和陆源碎屑（Al、Zr、Ti）指标的相关关系。

图4 天鹅坪组-陡岭坳组页岩TOC与V/(V+Ni)、Cu/Zn、生源Ba、Ti、Al、Zr相关性Fig.4 Cross plots of V/(V+Ni)，Cu/Zn，BaBio，Ti，Al and Zr versus TOC of Tianeping and Doulingao Formation

天鹅坪组-陡岭坳组页岩中TOC与指示氧化还原条件的Cu/Zn（相关系数为0.0168）呈现微弱的正相关关系，与V/(V+Ni)具有负相关关系（相关系数为0.6716）。TOC与古生产力指标生源Babio无直接相关性，说明古生产力也不是直接控制有机质富集的因素。TOC与可指示陆源碎屑物质Al、Zr、Ti元素呈现一定的相关关系，在一定程度上表明，TOC随着陆源碎屑输入量的增大而减小，说明页岩有机质富集是由陆源碎屑控制的。

5 有机质富集模式

根据湘中涟源地区TOC值与元素分析对比，结合区域沉积构造背景，总结归纳出了湘中地区下石炭统天鹅坪组、陡岭坳组页岩有机质的富集模式图（图5）。

图5 涟源地区黑色页岩有机质富集模式（a为高海平面时期;b为低海平面时期）Fig.5 Organic matter enrichment model of black shale in the Lianyuan area（a.High sea-level stage;b.Low sea-level stage）

早石炭世湘中坳陷区继承了晚泥盆世的古地理格局，受气候波动影响全球海平面在此期间发生频繁变化。但涟源凹陷内水体一直处于较深的贫氧环境，这为页岩形成及有机质富集提供了场所，而淡化海水携带营养物质涌入涟源凹陷，为天鹅坪组-陡岭坳组黑色页岩形成提供了物质基础。一般来说，水体较深、古生产力高，更有利于有机质的富集，通过各项沉积环境指标的对比分析（图2），发现经历了杜内中期成冰事件后，气候整体上变冷、低海平面变低，页岩的TOC变高。

杜内早期有机碳埋藏率下降，大气二氧化碳浓度上升，气候变暖导致南冈瓦纳冰川融化，涟源地区海平面相对较高(图5a)，大量带有营养物质的淡水涌入涟源凹陷，增强了上层透光带细菌、生物的生命活动，使得海洋表层的生产力略高于低海平面时期，但与此同时，温暖气候可能导致雪峰隆起风化程度加强，加大了陆源碎屑的输入，极大地稀释了页岩中的有机质形成低TOC页岩。杜内中期成冰事件导致海平面处于较低状态(图5b)，相较于高海平面时期水体表层营养物质减少、表层海水温度较低，透光带生物活动强度减小，生产力低下。周围古陆由于气候变冷，风化作用降低，对涟源凹陷内的碎屑供应略有减少，对有机质的稀释作用减弱，页岩中保存下来的TOC高于高海平面状态形成高TOC页岩。气候的冷热交替导致海水滞留程度呈现出与现代海洋季节性变化相同的趋势，但凹陷内水体一直为贫氧、弱分层环境。虽然水体透光带的生物活动以及底水的贫氧环境为有机质的累积提供了良好的基础，但陆源碎屑的输入不断稀释沉积物中的有机质，形成了贫氧、低生产力条件下以陆源碎屑供应为主导的有机质富集模式，即“稀释模式”。

6 结论

（1）地球化学特征表明湘中涟源地区下石炭统天鹅坪组-陡岭坳组形成于气候波动、海平面振荡变化背景下，凹陷内水体为贫氧环境，水体滞留程度随气候、海平面变化呈现出现代海洋季节性变化的特点。

（2）湘中涟源凹陷早石炭世水体生产力、陆源输送与滞留程度等沉积环境与气候波动所驱使的海平面变化相关。

（3）天鹅坪组-陡岭坳组页岩沉积时期为贫氧、低生产力背景，且与氧化还原环境、古生产力指标无明显相关性，和陆源碎屑具有一定相关性，表明天鹅坪组-陡岭坳组页岩有机质富集主要受控于陆源碎屑的输入。