全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中稀土元素

曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽

中国地质调查局武汉地质调查中心（中南地质科技创新中心），湖北 武汉 430205

稀土元素常被作为地球化学示踪剂，其在地质体中的含量可以指示成岩、成矿的规律和机理,用于探究地球形成与演化的过程（樊连杰等，2016；周云等，2017；赵彦彦等，2019；李坤等，2020），同时，稀土被列入国家24种战略性矿产，是矿产资源宏观调控和监督管理的重点对象，对保障国家经济安全和国防安全起着至关重要的作用（翟明国等，2019；刘文浩等，2021）。因此，建立快速、准确地测定地质样品中稀土元素含量的方法非常重要。

目前，地质样品中稀土的测定方法以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（董龙腾等，2022；辛文彩等，2022；刘闫等，2022；杨惠玲等，2022）居多,由于ICP-MS以溶液形式进样，对于岩石、土壤等复杂地质样品建立合适的前处理是确保测试结果准确可靠的关键。地质样品中稀土元素测定前处理方法主要有混合酸敞开消解法（李鹰等，2016；王斌等，2022；曾江萍等，2022）、封闭酸溶法（于亚辉等，2019；程祎等，2020）、碱熔法（刘立平等，2018；周凯红等，2022）、微波消解法（尹庆红等，2019；王贵超等，2021）、偏硼酸锂熔融法（门倩妮等，2020；李黎等，2022）和全自动石墨消解法。混合酸敞开电热板法因设备简单易操作、是最常用的方法（岩石矿物分析编委会，2011），但该方法试剂用量大，且消解过程中产生大量的酸雾，对环境污染大，易对实验人员造成危害。封闭酸溶法的优点是试剂用量较少，相应的环境污染少，但消解流程繁琐，耗时过长。碱熔法和偏硼酸锂熔融法能有效分解复杂地质样品，但消解后的溶液盐度增大，会造成基体效应，不利于质谱的测量（吴葆存等，2016），虽可通过沉淀分离或离子交换将稀土元素与基体较好地分离，但该方法工序繁琐、流程长，不适用于大批量样品分析测定。微波消解法是一种高效的样品前处理方法，因是密闭体系，具有用酸量较少，待测元素不易损失和污染等优点，但微波消解后的消解液仍需赶酸仪等设备来进行排酸处理，耗时费力，影响工作效率。

随着方法和仪器的成熟，自动化分析是未来发展的方向，全自动石墨消解法因自动化程度高，只需把样品称量好，置于样品架上，“加酸-消解-赶酸-定容-摇匀”全过程自动完成，能有效避免手动操作出错情况的发生，提高样品处理的精密度，且用酸量小，相应的环境污染也少，目前已应用于食品（翟硕莉等，2021）、医药（何芳芳，2020）、水样（刘晓铮和许成君，2021）和土壤（张更宇等，2018；曾美云等，2022）等样品的分析，岩石中稀土元素的分析报道较少。本文采用全自动石墨消解法处理岩石样品，电感耦合等离子体质谱法测定La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等15种稀土元素，对消解程序、方法酸用量、方法精密度、准确度和检出限进行了研究，实验表明：按本文的消解程序消解岩石样品，样品消解完全，方法准确度、精密度和检出限等指标满足实验测试质量管理规范（国土资源部，2006）的要求，精密度优于常用的混合酸电热板消解法，酸用量少，相应的环境污染少，自动化程度高，能最大程度保障实验人员的安全，可应用于批量样品的前处理。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

X-SERIES 2型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo-scientific公司），仪器测量条件参照表1；DTI-60型全自动石墨消解仪（湖北鼎泰精锐仪器有限公司）；分析天平，感量0.0001 g；MicroPure型超纯水系统（美国Thermo-scientific公司）。

表1 电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件Table 1 Reference operating conditions of inductively coupled plasma mass spectrometry

1.2 主要试剂

岩 石 标 准 物 质GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07108、GBW07109、GBW07110、GBW07112、GBW07122。HNO3、HCL、HF、HClO4、H2SO4均为优级纯。铑和铼内标溶液浓度均为20ng/mL，介质为3%(w)HNO3。

单元素标准储备液：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y浓度均为1000µg/mL。

校准标准溶液：15种稀土元素的混合校准标准溶液采用质量法逐级稀释单元素标准储备液配制得到，介质为3%(w)HNO3，制备后的校准标准溶液系列各稀土元素的浓度见表2。

表2 校准标准溶液浓度（ng/mL）Table 2 Calibration of standard solution concentration（ng/mL）

1.3 样品的前处理

称取0.0500～0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，将消解管置入全自动石墨消解仪中，设置消解程序（表3），然后运行消解程序。空白试剂与样品同样方法消解。

表3 全自动石墨消解仪消解程序Table 3 Program of automatic graphite digestion instrument

1.4 样品测定

按照ICP-MS操作规程启动仪器，仪器点火后至少稳定30 min。用仪器调试液进行仪器参数最佳化调试。选择各待测元素分析同位素和内标同位素（表4），确定分析方法参数，参照仪器条件进行测定，同时测定空白溶液。

表4 分析同位素和内标同位素Table 4 Isotope mass number and internal standard isotope mass number

2 结果与讨论

2.1 酸用量的影响

试验选择2个岩石标准物质GBW07103和GBW07109，分别加入不同酸量，按照消解程序消解后测定计算相对误差（RE），结果见表5。酸用量在4 mL时，各元素测定相对误差较小，且都在允许误差限之内，允许误差YB的计算方法参考DZ/T 0130-2006（国土资源部，2006）。消解程序选择4 mL酸用量，常用的混合酸电热板消解法（岩石矿物分析编委会，2011）酸用量为8 mL，全自动石墨消解方法酸用量明显低于电热板消解法，可能是因为消解管比较长，酸雾到达消解管上端，冷凝回流，同时将管壁上沾附的样品消解，酸雾再次利用。

表5 酸用量的影响Table 5 Effect of acid dosage

2.2 方法精密度

试验选择3个高、中、低含量岩石国家一级标准物质GBW07104、GBW07105、GBW07122，分别采用全自动石墨消解法和常用的电热板法（岩石矿物分析编委会，2011）消解12次后测定，两种方法消解的精密度对比结果如图1所示：全自动石墨消解法各元素的相对标准偏差（RSD）在0.98%～4.41%之间，且各元素的RSD值均小于电热板消解的元素RSD值，表明全自动石墨消解方法精密度优于电热板消解法。

图1 GBW07104（a）、GBW07105（b）、GBW07122（c）全自动石墨消解仪和电热板消解的精密度对比图Fig.1 Precision of GBW07104,GBW07105 and GBW07122 comparison of automatic graphite digestion instrument and electric heating plate digestion Precision comparison of fully automatic

2.3 方法准确度

试验选择3个高、中、低含量岩石国家一级标准物质GBW07108（GSR-06）、GBW07110（GSR-08）、GBW07112（GSR-10），按照消解程序消解后测定，各元素的准确度见图2，由图可见各元素的相对误差RE均小于允许误差YB，表明方法准确度满足实验室质量管理规范（国土资源部，2006）的要求。

图2 全自动石墨消解法测定稀土元素含量的相对误差与允许误差对比Fig.2 Comparison of relative error and allowable error in determination of rare earth elements by automatic graphite digestion method

2.4 方法检出限

空白溶液平行12次分析测定，以3倍标准偏差(3s)计算得到方法检出限，结果见表6，方法检出限满足实验室质量管理规范（国土资源部，2006）的要求，大部分元素检出限低于标准方法（国家质量监督检验检疫总局，2010）的检出限。

表6 方法检出限Table 6 Detection limits of the method

3 实际样品测定

选择两件样品（A22020001、A22020002）进行全自动石墨消解后测定，并与标准方法（国家质量监督检验检疫总局，2010）测定结果比较，计算偏差，结果见表7，全自动石墨消解和行业标准方法测定结果相对偏差在允许偏差范围内，结果吻合良好。

表7 实际样品测试结果与标准方法对比（×10-6）Table 7 Determination results of the samples（×10-6）

4 结论

全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中稀土元素方法准确可靠，各元素相对标准偏差在0.98%～4.41%之间，方法精密度优于常用的电热板消解法，方法精密度、准确度和检出限等指标满足实验测试质量管理规范的要求。全自动石墨消解法用酸量少，节约资源，相应的环境污染也减少。自动化程度高，可最大程度保障实验人员的安全。一次可同时消解60个样品，解放了人力，可满足大批量样品的测试需求。