阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略

周俊飞，蔡星鹏，丁 浩，崔孝玲,2

（1兰州理工大学石油化工学院；2甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃 兰州 730050）

随着电动汽车、5G 基站、智能电网等新型储能领域的发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能都提出了更高的要求。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，开发高能量密度、长循环寿命和高安全性兼具的正极材料成为当下亟待解决的问题之一。目前商用的正极材料，如钴酸锂[1](LiCoO2，140 mAh/g)、磷酸铁锂(LiFePO4，150 mAh/g)、锰酸锂(LiMn2O4，120 mAh/g)和三元材料[2](LiNixCoyMn1-x-yO2，220 mAh/g)等尚且无法满足当下需求。1997年，Numata等[3]首次合成了一种锂锰钴氧化物Li(Lix/3Mn2x/3Co1-x)O2(0≤x≤1)，可以看成是LiCoO2和Li2MnO3组成的固溶体。在随后的研究中发现，在大于4.5 V 的高电压下，锂离子可以从Li2MnO3中脱出[4]，这种特性使得这一类富锂层状氧化物的容量高于传统的层状氧化物，理论容量可高达250 mAh/g成为目前报道中容量最高的正极材料之一[5]。一直以来，富锂正极材料在脱锂过程中过渡金属阳离子被认为会发生氧化还原反应参与电荷补偿来提供容量[6]。但近期研究者发现在Li2MnO3活化时，材料中的阴离子也发生氧化反应参与电荷补偿以提供容量[7]。

本文从富锂锰基的晶体结构分析出发，基于分子轨道理论，分析富锂锰基正极材料中阴阳离子的能带结构及发生氧化还原反应的机理。并综述了由于阴离子氧化还原反应给富锂锰基正极材料带来的影响。同时，针对阴离子氧化还原反应带来的负面影响，对富锂锰基正极材料的改性方法进行了分类总结。

1 晶体结构

目前，关于富锂锰基正极材料的结构，研究者们主要持有以下两种观点——复合模型和固溶体模型。一些研究者提出复合模型，认为富锂锰基正极材料是由Li2MnO3和LiTMO2组成的复合物，其分子式表达为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM=Mn、Ni、Co等)。Li2MnO3属于单斜晶系C2/m空间群，而LiTMO2具有典型的α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系R-3m空间群，其晶体结构如图1[8]。两相均为Li层和过渡金属(TM)层通过在类似立方密堆积氧阵列中沿c轴交替堆叠形成。Yu 等[9]结合选区电子衍射(SAED)和扫描透射电子显微镜(STEM)技术发现，在同一晶粒中Li2MnO3和LiTMO2两相共存，在原子尺度上证明材料内的两相共生且存在明显的异质界面，证实了复合模型的合理性。而这两个相同属于具有相容氧晶格的O3 层状结构，并且在单斜(001)和三角(003)晶面中显示出相似的间距(约4.7 Å)，故此两相在结构上是相容的。然而，Jarvis 等[10]通过X射线衍射(XRD)和高角度环形明暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证明，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料由具有C2/m单斜对称性和多个平面缺陷的固溶体组成，没有显示出R-3m区域。因此，关于富锂锰基正极材料晶体结构的确定，仍需未来高端表征技术的加持，但不管是哪种结构，层状结构都必然存在，而这也会直接关系到富锂锰基正极材料的氧化还原过程。

图1 LiTMO2和Li2MnO3的晶体结构[8]Fig.1 Crystal structures of LiTMO2 and Li2MnO3[8]

2 富锂锰基正极材料氧化还原机理

氧化还原过程的基本原理可以追溯到相关阳离子和阴离子的能带结构。过渡金属(M)的d 轨道通常与配体(L)的p 轨道重叠，形成M—L 键。过渡金属和阴离子的种类以及晶体结构共同决定了M—L键的类型[11]。层状材料中的过渡金属和配体原子结合形成ML6八面体，其结构及能带结构如图2所示。中心M原子的五个nd轨道分为dx2-y2、dz2、dxy、dyz和dxz。其中dx2-y2和dz2(eg)两个轨道与L的p(σ)轨道沿着M—L 键的方向直接重叠，形成高能级的反键轨道和低能级的成键eg轨道。dxy、dyz和dxz轨道(t2g)与p(σ)轨道没有直接重叠，处于非键态下。M的d电子处于和t2g带中，金属(n+1)s和(n+1)p轨道将与配体p(σ)轨道重叠，形成a1g和t1u能带。与M相比，L的电负性更高，自由能更低，因此L的p电子主要位于eg、a1g和t1u的成键态中，由于这些成键态能量相近，导致其通常处于相互混合的状态，在图2 中以L(p)态表示[12]。对于正极材料脱锂过程，费米能级之下的占据态将提供电子参与氧化反应的电荷补偿。在脱锂过程中通常由与L(p)态完全分离的M(d)态提供d电子，引发过渡金属阳离子的氧化反应。但随着锂离子和电子的脱出，费米能级下降，当下降到L(p)能带的顶部时，电子将由M(d)态和L(p)态之间重叠的部分提供，配体也将会发生电子转移，此时就发生了我们所说的阴离子氧化还原。

图2 过渡金属离子(M)与配体(L)的能带结构[11]Fig.2 The energy band structure of the transition metal ion(M)and the ligand(L)[11]

3 阴离子氧化还原反应对富锂锰基材料的影响

3.1 高容量

对于传统的层状正极材料，比如像LiCoO2，属于有序的M层和Li层交替地在氧层之间重复排列的结构，在这种结构中，氧的环境就是单一的Li—O—M构型[如图3(a)]。由于富锂材料的Li2MnO3结构中存在Li—O—Li 构型，导致在较高的能级上存在一种非键的配体p 轨道[图2(b)中位于t2g和能带之间的虚线里的椭圆区域]。这两种不同的构型也产生了两种不同类型的O 2p轨道。沿着Li—O—M构型的O 2p 轨道和过渡金属轨道杂化以后形成了共价键[图3(b)]。但是，沿着Li—O—Li 构型的O 2p 轨道并没有过渡金属的轨道可用来杂化，而且因为这些O 2p轨道和Li 2s轨道之间有较大的能量差，它们之间也不能形成杂化。因此，Li—O—Li构型中将会形成孤立的未杂化O 2p 轨道其能量高于O的成键杂化态(t、、)，但要低于过渡金属的反键杂化态(、、)，如图3d[13]。这种非键态O的电化学性质受反键(M—O)*和未杂化O 2p的相对位置影响。

图3 氧在富锂锰基正极材料中的氧化还原机制[13]Fig.3 Redox mechanism of oxygen in lithium-rich manganese-based cathode materials[13]

然而，能带位置是由d-d 库仑相互作用项U和电荷转移(CT)项Δ确定。据此，在大多数富锂正极材料中，当U≪Δ时，(M—O)*占据态更接近费米能级，发生传统的阳离子氧化还原；当U≫Δ时，未杂化O 2p比(M—O)*占据态更接近费米能级，电子从位于哈伯德带(LHB)上方的未杂化O 2p 中脱出，并伴随着严重的氧释放。对于中间情况，U≈2Δ，非杂化O 2p轨道的能量和(M—O)*的占据态的能量均接近费米能级且彼此重叠，两个能带的电子都可以参与电荷补偿过程，实现双能带氧化还原，获得额外的容量，如图4 所示[14]。占据态和Li+/Li0能级之间的能量差决定了电压值，当电压大于4.5 V时，到达Li2MnO3的激活阶段，此时锂离子主要从Li2MnO3结构中脱出[15]。由于材料中的Mn的化合价在电化学过程中基本维持在+4 价，所以为了保持结构的电荷平衡，材料中的阴离子即氧离子提供电子(未杂化的O 2p)发生氧化反应，造就了富锂锰基正极材料的额外容量。

图4 d-d库仑相互作用项U与电荷转移项Δ关系的定性分析[14]Fig.4 Qualitative analysis of the relationship between the d-d Coulombic interaction term U and the charge transfer term Δ[14]

3.2 不可逆的氧流失

在首次充放电过程中，材料的晶格中的O2-会转化为O2，这个过程是不可逆的。氧气形成的化学反应如下

Chen 等[16]通过HSE06 杂化泛函计算富锂锰基正极材料的局部态密度(LDOS)和分析了Bader 电荷发现，处于费米能级附近的主要是表面的氧离子，其2p 轨道具有比内部阳离子更高的能级，在脱锂过程中整个体系的电荷补偿以表面的氧离子氧化为主。他们还利用电子能量损失光谱发现，在充电过程中，材料表面聚集了更多的锂空位，降低O—O 的势垒，致使氧离子自发二聚化，氧离子更多发生氧化参与电荷补偿，所以表面的氧离子的氧化程度更高。Seo 等[13]通过第一性原理计算同样发现富锂材料中的氧能发生氧化反应产生O2。House 等[17]研究者通过共振非弹性X 射线散射谱(RIXS)技术，同样发现了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料在首次充放电过程中的氧流失现象。同时，利用同位素17O 标记Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，进一步证实了O 从材料表面脱出形成O2。在发生氧离子氧化还原反应的过程中，氧离子失去一个电子后，会发生自行匹配成键形成O—O 二聚体，这种O—O 二聚体与氧释放紧密相关。Zhang 等[18]研究发现由于表面上的O—O二聚体具有高化学活性，将导致O—O 二聚体极易与电解质反应生成氧气并从晶格中逸出。不可逆氧流失后，导致了大量氧空位的形成，这将不可避免地导致重大Jahn-Teller效应，从而引发主晶格的扭曲。空位引起的明显体积减小和c/a比的变化导致巨大的机械应力，这可能导致电极材料产生微裂纹而破裂从而影响其电化学性能[19]。

3.3 过渡金属离子的迁移

在充电过程中，富锂锰基材料表面晶格氧发生氧化反应，以氧气的形式从材料表面释放，促进表面过渡金属离子的还原，从而在较低的电压平台上触发反应。由于氧气释放在材料中形成氧空穴，导致过渡金属与氧的结合能降低，诱导过渡金属离子向锂层迁移占据Li位，导致材料结构发生重排，随后的Li+无法重新嵌入材料中，致使材料发生不可逆的相变。Gent 等[20]通过过渡金属(TM)离子迁移模型探讨了阴离子氧化还原(AR)反应和TM迁移的耦合机制,计算了O配位结构和电子结构的动态变化，发现TM向Li层的迁移将诱导氧电子态向更高的能级移动，导致非键合O 2p 电子态显著降低，证实TM迁移和AR反应是动态耦合的。当AR反应发生时氧气从材料释放，诱导过渡金属离子向锂位迁移，且在热力学上TM 更易迁移至锂层的八面体位点[21-22]。Mohanty[23]深入探讨了TM离子迁移机理发现，当电压高于4.1 V 时，过渡金属层中的锂离子从八面体位迁移至锂层的四面体位，形成Li—Li哑铃的结构，导致锂空位的形成。过渡金属离子从过渡金属层的八面体位先迁入四面体位，再迁移至锂层的八面体位，导致了形成类尖晶石的结构。Cui等[24]利用X 射线衍射和选定区域电子衍射等技术，对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料相变过程进行了研究，当充电至4.5 V 时，过渡金属层中的锂离子被激活并向锂层移动，呈现哑铃状迁移路径。同时，部分晶格氧以O2的形式不可逆地流失，并在表面形成氧空位，降低过渡金属离子迁移壁垒，导致严重的阳离子混排。Xie等[25]详细研究了氧释放与TM迁移间的联系，结果表明氧释放导致Mn3+产生，其迁移路径为八面体-四面体-八面体，并且Mn3+的八面体和四面体位点之间的晶体场稳定能差在Mn3+、Mn4+、Ni2+～4+和Co3+中最低。Mn迁移加速了氧释放诱导材料表面孔隙产生，Mn3+的形成削弱Mn—O键，二者相互促进。

4 改性策略

AR 反应使富锂材料展现出超乎寻常的容量，成为目前锂离子电池正极材料的新研究热点。但同时存在氧释放、过渡金属离子迁移等负面影响。为降低上述负面影响，过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂成为最主要的改性手段。

4.1 过渡金属比例调节

由于Ni—O 键更强，增加Ni 含量，可以降低Li2MnO3的活化，缩短4.5 V 平台长度，减少氧流失。Vivekanantha等[26]通过研究不同Ni含量的富锂锰基材料发现。当Ni含量增加时，富锂锰基正极材料中的LiMO2相增加，Li2MnO3相含量减少，减少不可逆的氧的氧化还原的发生，从而减少不可逆容量的损失。Ni含量高的材料在电化学循环中，存在更多的Ni3+/Ni4+氧化还原，从而提升Mn的价态，使得Mn—O 键增强，抑制氧释放[27]。Shen 等[28]合成具有较低的Co/Ni 比的富锂层状氧化物正极材料。通过在线连续微分电化学质谱(OEMS)和原位X 射线衍射(in situXRD)技术测试发现，低Co/Ni 比的富锂层状氧化物正极材料在第一次充电过程中不会发生氧释放。调节至较低的Co/Ni比，能抑制富锂层状氧化物正极材料的结构相变。调节过渡金属比例在一定程度上缓解了材料的氧释放，但同时也降低了材料的放电容量，并非较优的改性策略。

4.2 表面修饰

4.2.1 构筑氧空位

氧空位具有稳定晶格、调节离子迁移等作用，能提升富锂锰基材料的晶体结构稳定性。构筑一定的氧空位有助于降低TM—O的共价性和O 2p能带的态密度，从而减轻氧阴离子在氧化还原过程中不可逆的氧释放。Li等[29]利用NH4HCO3与富锂锰基正极材料在高温下发生反应，成功地在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料表面构造出氧空位。改性后的材料初始比容量为316.3 mAh/g，库仑效率为94.8%，远高于初始样品。通过第一性原理计算证明，在过渡金属周围离域电子的增加，也增强了MnO6。八面体变形和非活性Mn 离子在第一个循环中被部分激活，并参与电荷补偿。Pei 等[30]通过改变局部化学成分和增加氧空位浓度在材料引入表面缺陷，成功地抑制了富锂材料中不可逆的氧释放。改性后的富锂材料表现出优异的循环稳定性；此外，在长期循环后未检测到低于3.0 V 的氧化还原反应，表明从层状到尖晶石的相变受到抑制。通过非原位X射线光电子能谱(XPS)分析验证了氧离子氧化还原反应的增强可逆性。他们还通过DFT计算证明氧空位的形成减轻了氧离子之间的电荷转移，增强了Mn 和O—O 二聚体之间的共价性，在热力学上抑制了不可逆的氧释放。

4.2.2 包覆

LRMO表面的晶格氧未完全配位，结合强度比体相氧弱，在充放电过程中更容易与电解质接触反应。因此，不可逆AR反应和结构坍塌起源于正极表面，并在循环过程中逐渐向内部区域扩展。基于此，研究人员通过构筑包覆层来改变表面晶格氧骨架，从而稳定表面氧环境，提高AR反应的可逆性[31]。常见的包覆层包括金属氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)[32-34]，金属氟化物(LiF、YF3)[35-36]，磷酸盐[37]等。除此之外，Nie等[38]采用一种路易斯酸性的材料双(邻苯二酚)二硼酸酯(BCD)与材料表面的氧发生反应。在材料的表面形成一层均匀的尖晶石相包覆层，阻碍了氧电子空穴的形成，缓解了氧的释放。Peng等[39]将NiFe2O4(NFO)包覆在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LNCM)材料表面。由于在合成过程中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面的M—O 键(M=Mn、Ni、Co)和NiFe2O4表面的N—O 键(N=Ni、Fe)会断裂而产生了空的O 位点。空缺的O 位点随后形成M—O—N 键合，发生类似O 共享键(见图5)，稳定了表面晶格氧，抑制不可逆的On-2/O2形式的氧化还原反应。通过气相色谱法(GC)证明包覆后的材料在首次循环后氧气释放大幅减小。同时，由氧离子的氧化还原引起阳离子向Li 位迁移得到缓解，抑制层状向尖晶石相的转变。总之，表面修饰可以显著提升材料充放电过程中的结构稳定性，尤其是结合表面的晶格氧，但对界面稳定性的改善有限，且其制备工艺相对复杂，仍处于实验室阶段，仍需对修饰方法进行探索和简化。

图5 LNCM(104平面)和NFO(400平面)的异质结构O共享键合示意图[39]Fig.5 Schematic diagram of the heterostructure O-shared bonding of LNCM(104 plane)and NFO(400 plane)[39]

4.3 离子掺杂

通过向材料中掺入微量杂原子，改变金属与非金属离子结合能力，使材料晶格中能够形成键能更强的M—O键，稳定正极材料的晶体结构，减缓过渡金属离子的迁移，提升材料稳定性。在利用离子掺杂对材料进行改性时，由于各离子的性质差异以及材料合成方法的差异，造成了离子表面掺杂和体相掺杂两种不同的现象。表面掺杂可以改变过渡金属与氧结合的环境，抑制材料表面的氧释放。B—O键已被证明其键能比过渡金属与氧的键能更大。Yin等[40]通过熔盐法将无机酸H3BO3中的B掺杂在富锂锰基材料的表面，在表面形成一层薄且稳定的B—O 键的增强层，减少了氧气释放且不影响体相中的氧的氧化还原，增强结构稳定性。在0.1 C 下改性后的材料显示出275 mAh/g的高可逆容量，并且在前80个循环(0.2 C，2.0～4.8 V)期间每个循环的抑制电压衰减率为2.5 mV，成功抑制材料相变。Meng 等[41]合成了W 表面掺杂的LRMO，高价态W的引入降低了Mn、Co、Ni的价态，降低表面晶格氧的活性，缩短了4.5 V 平台长度，抑制氧释放。此外，W(f)与O(p)杂化导致的强键合作用引起局部电子结构的变化，稳定了LRMO晶格。离子体相掺杂则通过改变过渡金属阳离子与氧阴离子之间的结合能力，有效抑制发生在材料表面的不可逆的氧的氧化还原反应，减少过渡金属离子迁移诱导材料相变的发生。Hu 等[42]将Fe 引入富锂锰基正极材料中，诱导更高的氧化还原电位，并且由于3d 金属Fe 驱动还原耦合机制，使氧离子发生可逆氧化向类过氧化物转变来稳定氧空穴，抑制氧气的释放。此外，更强的3d Fe—O 2p 共价键也能缓解氧释放。改性后的材料表现出较好的放电比容量，0.1 C 下为307 mAh/g(1 C=250 mA/g)，首次充放电效率为82.09%。Li 等[43]则通过在材料体相中引入非金属元素B，使材料形成缺陷电子结构，分散氧的电子，降低金属离子与氧的共价键，导致O2-的电子密度降低，又因B—O 键能更强二者共同作用抑制了氧流失。离子掺杂能通过调节金属-氧键改变材料电子结构和晶体结构稳定性，但难以控制和实现均匀性，而产生的局部配体难以综合提升材料性能。

5 总结与展望

综上所述，由于LRMO材料金属和氧之间具有独特构型，造就了LRMO材料独特的AR反应。这种阴离子氧化还原反应给材料带来高容量的同时，也产生了氧释放和过渡金属离子迁移的问题。面对这些问题，本文介绍了组分调节、表面修饰、离子掺杂等有效的改性策略，在实现LRMO材料的实际应用有一定借鉴意义。目前，在LRMO材料阴阳离子的氧化还原反应机理方面取得了一定的进展。但对充放电过程中AR 反应、TM 离子迁移、电子结构与晶体结构变化的关系尚缺乏较为系统的研究；缺乏更有效的合成或修饰策略来抑制电压和容量的衰减。因此，LRMO 材料可致力发展以下几方面：①使用原位和原子分辨率表征技术探索原子结构在循环过程中与AR 反应耦合的演变；②利用理论计算分析静态和动态过程中LRMO原子结构、电子结构变化与AR反应演化过程的关系；③O2相LRMO材料独特的结构可以实现可逆的AR 反应，从而实现高电压和容量的稳定性，极具发展前景。④原子-表面-晶体的多级杂化修饰策略实现材料综合性能提升。