水体硝酸盐检测方法的研究进展

干方群 吴 珂 马 菲 杜昌文，3*

(1.江苏开放大学(江苏城市职业学院)环境生态学院，南京 210017； 2.中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，南京 210008； 3.中国科学院大学 现代农学院，北京 100049)

水资源是地球上所有生命生存的重要资源及生物体最重要的组成部分。近年来，随着工农业生产活动的加剧，进入环境中的氮素仍呈现增加的趋势[1]。水生态系统中氮素的最主要存在形态是总氮(TN)、硝态氮(NO3-—N)、亚硝态氮(NO2-—N)和氨氮(NH4+—N)，其中，硝态氮是活性氮中导致水体富营养化以及危害人体健康的重要形式[2-3]。世界卫生组织及欧盟规定地下水中硝酸盐质量浓度的饮用标准分别为≤10 mg/L及11.3 mg/L[4]，我国现行地下水水质标准中Ⅲ类饮用水标准规定硝酸盐≤ 20 mg/L[5]，因此水体中硝酸盐的检测是水体质量表征中人们非常关注的问题。

水体中硝酸盐的测定方法主要有湿化学法、高效液相色谱法、化学发光法等[6]，标准测定方法主要有麝香草酚(百里酚)、酚二磺酸法分光光度法、紫外分光光度法、镉柱还原法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法等。随着社会的发展，分析的时效性和成本成为分析方法提升的着重关注点，高灵敏度、高选择性实用方法的选择推动了现代仪器分析技术在硝酸盐检测中的发展[7]，比如电化学方法、红外光谱法等。本文基于国内外水体硝态氮检测方法的原理分类，主要按照光学分析法、色谱分析法、电化学分析法、现代光谱分析方法等类别，拟就各方法的研究进展，以及各检测方法的应用前景作一介绍。

2 水体硝酸盐的检测方法

2.1 光学分析法

2.1.1 分光光度法

分光光度法是硝酸盐检测比较经典的方法，也是目前实验室分析中广泛采用的方法，通常采用直接分光光度法和还原法。直接分光光度法是利用硝酸盐在一定条件下发生显色反应，通过吸光度值折算出硝酸盐的量，这类方法的差异主要体现在选用的显色剂和测定波长范围。还原法是利用还原剂将硝酸盐还原为亚硝酸盐或铵盐，通过亚硝酸盐或铵盐的吸光度值得出它们的含量，再换算成硝酸盐的含量，所不同的主要是具体还原剂的选取[8]。分光光度法原理和设备较为简单，但一般只能测出0.05～5 mg/L范围内的氮含量，测定浓度范围较窄，同时检测分析的处理时间长，较难适用快速分析和现场应急分析。

1)酚二磺酸分光光度法

酚二磺酸分光光度法选用的显色剂为酚二磺酸，测定的波长范围是在410 nm波长处，适用于饮用水、地下水和清洁地面水中硝酸盐的测定[9]。该方法测量范围较大，最低检出浓度为0.02 mg/L，显色稳定，是水质监测的推荐方法，但是对反应条件要求严格，易受到水体中氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物和碳酸盐的干扰，试剂制备麻烦，样品前处理步骤较多，较难控制，造成测定结果准确度低[10]。目前国内对于该方法的研究大多侧重在对酚二磺酸法测定硝酸盐影响因素的探讨上，比如显色剂、硝化条件、取样量、工作曲线、水样 pH值、氨水加入量、水样中氯离子、亚硝酸盐含量等[11-12]，以期通过改进操作方法、控制反应条件等提高检测结果的准确度和方法的适用范围，具体包括严格使用无硝酸盐空白水样，调节水样的pH值至8，并在24 h之内完成测定分析；不同水样采用不同的预处理，确保水浴加热均匀稳定，合理控制时间和稀释操作等来提高测定结果的准确性[13]。此外，加酸程序等系统误差也对硝酸盐测定的回收率存在影响，在天然水样中加入不含酚二磺酸、重新配制的标样溶液，以及采用与样品分析步骤相一致的工作曲线进行分析结果的计算等可以解决加标回收率偏高的问题[14-15]。

2)麝香草酚分光光度法

麝香草酚分光光度法选用的显色剂是麝香草酚，测定波长在415 nm波长处，最低检测质量浓度为0.5 mg/L，适用于生活饮用水及其水源水中硝酸盐的测定[16]。本方法比酚二磺酸分光光度法操作简单，硝酸盐浓度在 0～15.0 mg/L范围内均能呈现良好的测定效果，最低检测质量浓度为0.25 mg/L，但是亚硝酸盐和氯化物分别会产生正负干扰[17]。乙醇溶液的有效加入量也是影响反应的重要因素，因乙醇溶液会挥发，易使测定结果偏低，同时还需要准确控制标准溶液的吸入量和加入方式[10，17]。研究表明，本方法与紫外分光光度法、离子色谱法等测定结果的差异无统计学意义[17-19]，但麝香草酚分光光度法操作较为繁琐，需要使用较多的试剂，使用的氨水等溶液具有刺激性或腐蚀性，对环境安全和人体健康具有一定的影响[19]。张振伟等[18]优化建立了麝香草酚—微量分光光度法，硝酸盐氮浓度在0.5～10 mg/L的范围内，与吸光度呈良好的线性关系，方法的检出限为0.3 mg/L，与传统方法相比，减少了90%的样本用量及约95%的化学试剂用量。

3)紫外分光光度法

HOATHER[20]于1959年提出了紫外分光光度法，并被很多国家列为标准分析方法。本方法是利用硝酸盐在210～220 nm处有最大吸收的紫外单波长法来测定硝酸盐，适用于未受污染的天然水体、经净化处理的生活饮用水及其水源水，最低检测质量浓度为0.2 mg/L。可溶性有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、Cr6+、次氯酸酸盐和氯酸盐、氢氧化物和碳酸盐均会产生干扰，但氯化物不干扰测定。鉴于水中有机物的干扰，紫外分光光度法多用于硝酸盐含量高、有机物含量低的地表水测定。

王曼等[21]分析了紫外分光光度法测定硝酸盐的影响因子及消除方法，提出分别加入氨基磺酸、稀盐酸酸化、絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂等来消除水样中亚硝酸盐、碱度及大部分常见的有机物、浊度和Fe3+、Cr6+的干扰，平均回收率为100.62%。董志浩等[22]发现Fe3+对测定结果有很大影响，随着Fe3+浓度的增加，干扰强度增加，而盐酸羟胺对Fe3+有较好的掩蔽效果；当硝酸盐质量浓度为1～3 mg/L且Fe3+浓度低于5 mg/L 时，硝酸盐测定结果的相对误差小于5%。为消除污水中重金属和溶解性有机物的干扰作用，将粉状活性碳吸附处理污水后进行硝酸盐的检测，结果发现该方法的相对标准偏差均小于该标准方法规定的2.6%[23]。方力等[24]将一种神经网络参数优化方法应用于水中硝酸盐的分析，硝酸盐的相对误差可小于5%。通过对硝酸盐含量检测结果不确定度的分析发现，主要的不确定度来源于试样溶液含量测量重复性等测量误差，其次是仪器、拟合标准曲线[25]，实验分析过程中，可以采用减小重复性测量的不确定度，并通过熟练操作以降低测定硝酸盐标准系列溶液的不确定度值[26-27]。

由于紫外分光光度法易被水样中其他离子和有机物干扰，一般适用于测定低有机物含量的样品[28]，随后优化建立了在216～275 nm处测定硝酸盐吸光度的紫外吸收双波长法，这种方法可以在一定程度上校正水样中干扰物带来的影响[29]。但是使用双波长法的仪器需要经常校正，溴离子、氯离子、亚硝酸盐离子、浊度等存在干扰吸收的因素，都对紫外光有吸收，并且其吸收带与硝酸盐吸收带有一定的谱线重叠，可能导致测定值偏高[6，30]。近年来，紫外吸收光度法进一步发展成紫外吸收全光谱法，即在多个特征波长处测量硝酸盐吸光度来提升测定结果的精确度，同时光谱数据的处理方法也成为提高准确度的有效途径[6，30-33]。李丹等[6]采用紫外吸收全光谱法对多种水样进行了测试，验证了该方法可用于测定海水中的硝酸盐，并具有很好的准确性、时效性和实用性。黄鑫等[30]比较了单波长紫外分光光度法和紫外吸收全光谱法测定地表水中硝酸盐，结果表明根据偏最小二乘法对紫外吸收全光谱扫描数据进行曲线降维、拟合回归后得到的硝酸盐浓度的准确性优于单波长法，模型预测值与实际值的相关性达到0.999[33]。王静敏等[34]结合紫外吸收和二阶导数光谱法，在不经过任何预先分离处理的情况下，建立了水体硝酸盐和亚硝酸盐的快速在线监测方法，可以实现水样中二者的快速准确测定。

4)还原法

还原法是先将硝酸盐还原为亚硝酸盐，再以不经还原柱的水样测出的亚硝酸盐为基准，两者的差异就是硝酸盐的含量。目前常用的还原剂有Zn、Cd-Hg、Cd-Cu、Zn-Cd、二苯胺、二苯基联苯胺、番木鳖碱、硫酸肼等。本方法测定结果准确，最低检测质量浓度为0.001 mg/L，但是还原柱的制备以及老化、操作复杂、耗时长，水样浑浊或有悬浮固体，油和脂，pH值、铁、铜或其它金属均会产生干扰，不适宜大量样品的检测。

刘燕[35]将镉柱还原法用于测定地表水中硝酸盐，研究发现该方法的检出限为0.010 mg/L，标样测试相对误差为0.2%，精密度2.48%～2.82%。王金叶等[36]选用锌-镉还原法测定天然水中硝酸盐，结果表明基质盐度、盐分组成、锌片面积、pH值、容器器形、锌卷形状依次对测定结果均有影响，其中前三个因素影响显著。在锌镉法中添加含氨的氯化铵溶液，改进后的铵锌镉还原法使硝酸盐的还原率达到94.3%，精密度为2.0%，比锌镉法还原率和精密度高，且无盐效应[37]。彭自然等[38]运用镉柱还原法测定养殖水体中的硝酸盐，研究发现该方法的检出限为0.003 2 mg/L，精密度和准确度较高，且养殖水体中常见的浊度、盐度、有机物在一般浓度下对测定无显著影响，但仍存在线性范围较窄、检测时间较长为15 min/样、稀释测定可能造成较大误差等问题。夏炳训等[39]认为镉柱还原法测定海水中硝酸盐时，硝酸盐的工作曲线可以使用亚硝酸盐的绘制曲线，通过简化测定步骤，避免了不应有的误差。

近年来，为了提高水样中硝酸盐的检测效率，镉柱还原与流动分析法等自动分析方法结合形成联合检测手段备受人们的青睐，在线镉柱还原-流动注射分析法可以实现同时测定水中的硝酸盐和亚硝酸盐，其中硝酸盐方法的线性范围为0.020～2.0 mg/L，样品测定频率为22样/h，极大地提高了工作效率，可实现大批量样品分析[40]。魏福祥等[41]将镉柱还原法与流动注射技术和分光光度法相结合，建立了一种快速测定海水样品中硝酸盐含量的方法。在温度为20～35 ℃，pH 2.5～3.0条件下，还原效率可稳定在95%以上，硝酸盐的测定范围为0～20.0 mg/L，检出限为0.015 mg/L，且测定结果不受海水中主要共存离子的影响，实际海水样品中硝酸盐测定的相对标准偏差≤1.5%，平均加标回收率≤104%。刘丽敏等[42]用在线镉柱还原-连续流动注射法测定地表水和海水中的硝酸盐，测定频率高达60样/h，所用试剂消耗量少，但也存在手工装填镉柱程序及活化再生工序繁琐等缺点。陈水土等[43]研究发现可以通过优化铜镉柱还原法测定的一些步骤来提高测定结果，比如镉柱制备、蠕动泵连接方式、过柱流速、加入氯化铵缓冲液不同方法的选择等，同时还需要进一步研究蠕动泵乳胶管与镉柱玻管、控制阀等的配套、镉柱使用寿命的控制、活化时机的选择、活化程序该如何进行才能提高活化效率等问题。

此外，张振伟等[44]研究和评价了一种新型快速测定饮用水中硝酸盐的全自动硫酸肼还原法，结果表明该方法测定范围为0～11.3 mg/L，相关系数0.999 5，检出限为0.01 mg/L，样品和试剂用量少，适合大批量水样中硝酸盐的快速测定与筛查。肖翔群等[45]将对羟基苯甲酸用于水体硝酸盐的测定，发现于410 nm可见光处有最大吸收。本方法最低检出浓度0.16 mg/L，适用于地表水、地下水及饮用水中硝酸盐氮的测定，而不同移液工具的使用、硫酸银-硫酸溶液的加入方式、比色管摇晃平稳程度对测定均有一定影响，亚硝酸盐和氯化物也会产生一定干扰。

2.1.2 分子发光分析法

硝酸盐检测的分子发光分析法包括荧光分析法和化学发光分析法，区别主要在于发光体系不同，荧光法是生物发光体如萤火虫生物、细菌生物等发光，化学发光采用鲁米诺化学反应体系。发光分析法具有选择性好、抗干扰能力强、分析速度快等优点，尤其是化学发光分析法可以通过化学反应或自身发光，不需要外加光源，可以有效避免背景光和散射光等干扰。但是也存在许多物质不能直接发光，或者发光体系并不健全，同时又容易受到酸度、温度、溶解氧等环境因素的影响，在开发和应用中受到一定程度的限制。此外，分子发光分析法的应用仪器精密，检测和维护的费用也较高[46]。王燕等[47]探索建立了天然水体中硝酸盐和亚硝酸盐含量测定的化学发光法，硝酸盐和亚硝酸盐含量的检测限分别为0.01 μmol/L；当样品浓度为0.2、0.4 μmol/L时，精密度分别为5%和3%，盐度对测定结果没有影响。化学发光法的进一步发展得益于结合了其他自动分析方法，比如流动注射分析与化学发光法的结合。龚正君等[48]先用海绵锌-镉将硝酸盐还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐和过氧化氢反应生成的过氧化亚硝酸酯与碱性鲁米诺反应产生化学发光，再以没有经过还原柱的亚硝酸盐化学发光强度为基准，计算出硝酸盐的化学发光强度，成为能够实现硝酸盐和亚硝酸盐同时测定的新方法。此外，荧光分光光度法在血液中硝酸盐浓度的测定中也展开了一些尝试，研究发现测定结果准确，样本和还原剂的用量均较少，方法较为简便易行[49]。

2.1.3 光谱法

一般用于硝酸盐检测的光谱法主要包括气相分子吸收光谱法和原子吸收光谱法。气相分子吸收光谱法是通过将硝酸盐还原分解生成NO，将其载入吸光管中在214.4 nm处测定吸光度，通过比尔定律求得硝酸盐浓度，其测定快速、省时省力，对水样清洁度要求不高，受干扰较小，较适于阴离子和酸根离子的测定。原子吸收光谱法是用银离子与1，10-邻二氮杂菲和硝酸盐在弱酸性介质中形成不溶性络合物，采用原子吸收光谱间接测定多余银的方法计算硝酸盐含量。

硝酸盐检测的光谱法主要是涉及气相分子吸收光谱法和原子吸收光谱法。陈京京[50]认为气相分子吸收光谱法和紫外分光光度法实验结果无显著差异，在水质分析中都具有良好的精密度和准确度，但紫外分光光度法的前处理工序繁琐，受干扰较多，而气相分子吸收光谱法无复杂前处理，对水样清洁度要求不高，受干扰较小，测定快速，便于在短时间内实现样品批量分析，因此气相分子吸收光谱法更具有实验室应用的潜力。徐静等[51]认为镉柱还原法是经典方法，适合少量低浓度海水样品的测定；连续流动比色法检出限低、灵敏度高，操作简单，适合一般海水样品的测定；气相分子吸收法具有操作简单、快速等优点，适合大批量高浓度海水样品的测定。朱炳德等[52]归纳了海水中低浓度的硝酸盐和亚硝酸盐的测定方法主要有4种，即分光光度法(富集分光光度法和液芯波导分光光度法)、高效液相色谱法、荧光法和化学发光法。这些测定方法比传统的分光光度测定法有更高的灵敏度和更低的检测限，可以对海水中纳摩尔级低浓度的硝酸盐和亚硝酸盐进行测定。化学发光法和液芯波导分光光度法测定时对样品的需求量少，自动化程度高，后者还能实现多个参数的实时现场测定，具有广阔的应用前景，有望成为目前海水中低浓度硝酸盐和亚硝酸盐测定的主流方法。

2.2 色谱法

2.2.1 高效液相色谱法(HPLC)

早在1984 年，HPLC法用来测定肉制品中的硝酸盐和亚硝酸盐含量[53]，之后广泛用于食品、医药、环境等领域。BLANCO[54]提出了一种用HPLC同时测定自来水、莴苣和苹果树叶中硝酸盐和亚硝酸盐的方法，在不使用预浓缩系统的情况下，硝酸盐的检测限为0.2 ng，亚硝酸盐的检测限为1 ng，相对标准偏差硝酸盐小于2%，亚硝酸盐小于5%。崔秀玉等[55]建立了一种灵敏的高效液相色谱检测不同体液中硝酸盐和亚硝酸盐的应用技术。王国胜[56]采用液相色谱法分析了水中的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等三种常见阴离子，可多组分同时测定，所需试剂少，比传统方法节省了许多时间和人力物力。SCHROEDER[57]介绍了一种用反相十八烷基柱、磷酸/磷酸二氢盐水流动相的高效液相色谱法分析天然水和废水中硝酸盐的方法，最佳硝酸盐浓度为0.3～3 mg/L时，检测限为0.007 mg/L，最佳范围内的相对标准偏差始终小于1%；亚硝酸盐和有机生色团不会产生干扰，六价铬和硫酸盐会产生轻微的正干扰，但在典型环境浓度下可忽略不计。王玉文等[58]应用快速反相高效液相色谱法同时测定水体中硝酸盐和亚硝酸盐，发现最低检出量硝酸盐为0.08 ng，亚硝酸盐为0.06 ng，在对流动相的pH值及浓度优化后，测定自来水及城市排放水的全部时间仅需要3 min。若选择四丁基溴化铵(TBA Br)为离子对试剂，采用反相离子对高效液相色谱法测定水中硝酸盐和亚硝酸盐，具有快速、准确、灵敏，且线性范围宽等优点，硝酸盐、亚硝酸盐检出限为0.003 mg/L，测定下限为0.01 mg/L，两者的相对标准差小于 3.11%，回收率在 95.7%～105.9%，水中常见的9种阴离子不构成干扰，与经典的麝香草酚分光光度法等方法比较，测定结果无显著性差异[59-60]。

2.2.2 离子色谱法

1975年，离子色谱法发展成为一项新的液相色谱技术。国标中规定了本方法最低检测质量浓度决定于不同进样量和检测器灵敏度。一般情况下，硝酸盐检测范围为0.15～2.5 mg/L，水样性质、测定条件等会影响分析的准确性。

张文芸[61]将离子色谱法用于同时测定饮用水中的氯化物、硝酸盐和硫酸盐，最低检测限分别为0.010、0.005、0.020 mg/L，相对标准偏差均<3%，回收率为99%～102%。离子色谱法可满足地表水硝酸盐和亚硝酸盐环境质量标准的要求，检出限分别为0.001 7 mg/L和 0.007 0 mg/L，精密度为0.22%～0.97%，准确度较高。与气相分子吸收光谱法相比，离子色谱法具有操作简便、分离度高、毒性危害小等特点[62]。魏国芬[63]对比研究了离子色谱法和分光光度法测定农村井水中硝酸盐和亚硝酸盐，两者测定硝酸盐的精密度、准确度、t值检验无显著性差异，均满足日常检测要求。但相对而言离子色谱法的检出限低，具有样品前处理过程简单，测定过程快速且可实现多种离子同时检测等优点[64]。段淑娥等[65]以Na2CO3、NaHCO3为淋洗液，硫酸为再生液，采用离子色谱法可以快速、灵敏、准确地同时测定包装饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐的含量，硝酸盐质量浓度范围为 0.1～10.0 mg/L，R2为0.999 6，加标回收率为94.36%，仪器精密度为0.117%，方法精密度为0.496%。廖德丰等[66]探讨了离子色谱法测定杭州湾水样中硝酸盐结果的不确定度，其主要来源于标准曲线拟合、重复测量、标准溶液配制和进样体积等4个方面，其中前两个方面分别约占总不确定度的42%和47%，这和其他研究者的结论是一致的[67-68]，地下水中硝酸盐含量越低，差异越大[68]。赵春华[69]全面分析了离子色谱法测定生活饮用水中硝酸盐、氯化物、氟化物、硫酸盐的不确定度来源，通过建立数学模型对测量过程中的不确定度进行了逐层分析和合成，采用最小二乘法对外标曲线拟合的不确定度进行了评定，其测定的相对扩展不确定度分别为0.18、0.074、0.078、0.078，该不确定度的评定方法在实际工作中具有较强的应用价值。离子色谱法可以同时测定养殖水体中硝酸盐等6种阴离子，30 min内能够将50 μg样品分离完全，测定结果准确[70]，对海水和土壤中硝酸盐的检出限分别可达到4.84 μg/L[71]和0.064 mg/L[72]，在6 min内能完成土壤水溶盐的分析[72]。

2.3 电化学法

2.3.1 离子选择电极法

20世纪60年代以来，离子选择电极法得到快速发展。国内研究较早的是液膜和固膜硝酸根离子选择电极，由于使用的设备简便易操作，测量的线性范围广，响应速度快，而且能进行连续快速的测定，被广泛应用于化工、农业、地质、医药等领域[73]。近年来，硝酸根离子选择电极的研究重点主要集中在离子载体的选择以及各种添加剂或增速剂的配比选择上[74]。1985年，詹朝坤[75]较为详实地叙述了PVC膜的离子选择电极法测定硝酸盐的分析过程。孙宏等[76]利用离子选择性电极测定水质中硝酸盐含量，发现两者之间的线性关系好，标准曲线平均极差在55 mV左右，样品的回收率在 94%～107%。王素芳等[77]分析了离子选择电极法直接测定水、废水、土壤样品的可行性，认为硝酸根电极使用时注意事项较多，离子选择电极除对某特定离子有响应外，其它共存离子对电极电势也有影响，其中Fe3+干扰严重，Zn2+、Pb2+也有干扰，在中性条件下，用EDTA可消除干扰。赵庆武等[78]利用带有统计功能的计算器对离子选择电极法测定数据进行处理可以直接得到水样中硝酸盐浓度，不需要建立标准曲线，方法的线性范围为 0.15～50 mg/L，平均回收率102%，可以用于实际水样中痕量硝酸盐的测定。付祥勇等[79]研究发现离子选择性电极能直接测定水样中硝酸盐，溶液的颜色和浊度一般不影响测试结果，Cl-、NO2-、CO32-、HCO3-、ClO3-在一般情况下也不会对测试产生干扰，加入pH值约为4.5的离子强度缓冲液可减少并稳定CO32-和 HCO3-的干扰，硫酸银可减少并稳定Cl-、Br-、I-、CN-、S2-的干扰。

2.3.2 极谱法

极谱法是通过修饰电极和辅助电极上的峰扩散电流计算目标溶液浓度，操作较为简单、分析速度快，但是由于常用的工作电极是滴汞电极，因此灵敏性较低且有毒易污染。伏安分析法在灵敏度和分辨率方面比极谱法更有优势，因此极谱法渐渐被其取代。黄石青等[80]采用极谱法和二磺酸酚法测定饮用水中硝酸盐含量，通过比较发现，极谱法的变异系数小且回收率高。王银起等[81]用示波极谱法直接测定硝酸盐与麝香草酚反应生成的硝基酚化合物，结果发现该方法在0.01～1μg范围内具有良好的线性关系，样品加标回收率在98.6%～104.3%。

2.3.3 毛细管电泳法

毛细管电泳(CE)主要基于溶液中的荷电粒子在电场力作用下发生差速迁移进行离子分离，再由检测器根据保留时间和吸光度值确定离子种类及浓度，是一种有效的检测手段。这种方法需要样品量少，冲洗方便，可以进行微量分析，能够同时高效地检测多种离子，且设备简单易维护，具有很好的应用前景。1995年首先被应用于医学，随后很快扩展应用到多种领域，与HPLC相比检测样品也更微量化、低缓冲，仪器进样自动化，设备维护简单，成本较低。姜廷福等[82]以溴离子(Br-)为内标，以含1 mol/L NaCl的40 mmol/L H3PO4-NaOH 缓冲液(pH=3.5)为背景电解质，建立了毛细管离子电泳同时测定腌菜中硝酸盐和亚硝酸盐的方法，两者检出限分别为0.1 g/L和 0.3 g/L。毛细管电泳可以与流动注射联用进行自动连续采样，通过优化检测波长等检测条件，同时研究了环境水样中常见阴离子的干扰影响，建立了同时测定水体硝酸盐和亚硝酸盐的方法[83]。

2.4 现代光谱方法

目前广泛应用的光谱技术主要是分子光谱，包括紫外可见光谱、红外光谱、荧光光谱和拉曼光谱。近三十年来，红外光谱在环境分析中显示出了独特的优势[7，84]，将成为水体数字化的重要手段之一。红外光谱包括红外透射光谱和红外反射光谱，其中透射光谱可用于定性分析，不适合定量，而且测定周期较长，且由于水具有很强的红外光吸收干扰，一般不用红外透射光谱做水样分析。由于红外光谱中吸收最强的振动是基频振动，所以红外光谱的定性及定量分析最适于在中红外区进行。WANG等[85]用近红外/可见光谱测定深圳水库水质的变化，测得生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)和总有机碳含量(TOC)值有较高的相关性。何金成等[86]研究了运用近红外光谱法测量废水COD的可行性，为快速确定废水的污染程度提供理论依据。STEPHENS等[87]用近红外/可见光谱建立了BOD5快速测量的预测模型。黄健等[88]利用小波去噪法对无机盐氮的近红外光谱进行预处理，并用间隔偏最小二乘法建立无机盐氮含量的校正模型，结果表明小波去噪法对原始光谱中的部分噪声进行滤除提高了模型的精度，所建模型对NH4+—N、NO2-—N的预测总体效果较好，但与NO3-—N的符合程度较低。杨家宝等[89]将漫反射光谱、光声光谱和衰减全反射光谱等中红外光谱应用于快速表征小白菜叶片中的硝酸盐含量，研究发现，3种光谱在硝酸盐的特征吸收区(1 200～1 500 cm-1)均存在不同程度的干扰吸收，其中漫反射光谱干扰最多，光声光谱次之，衰减全反射光谱最少；将衰减全反射光谱与偏最小二乘法结合建立模型可进一步显著减少硝酸盐的预测误差。拉曼光谱和红外光谱均可以用于溶液中硝酸盐含量的定量分析，溶液中硝酸盐的拉曼特征峰在 1 047 cm-1处，中红外衰减全反射光谱特征吸收峰在1 350 cm-1，特征峰强度均与硝酸盐浓度成正比[90]。SHAVIV等[91]采用傅里叶变换衰减全反射光谱(FTIR-ATR)测定去离子水中和土壤溶液中的硝酸盐，发现其特征吸收区在 1 250～1 550 cm-1。鉴于以上各种分析方法的特点，为及时响应环境问题，光谱技术在水体硝酸盐的原位快速表征中表现出一定的发展潜力。

3 结语与展望

环境中硝酸盐的测定方法日益增多，光学分析方法是当前测定硝酸盐的主要方法，经典的分光光度法使用的仪器设备简单、价廉，但是主要是基于实验室的操作分析，耗时长和人力密集，与海量快速的水质信息需求不相适应。色谱分析法虽然准确，但是测定速度一般，在大批量测定时才可体现其优势，且仪器设备昂贵，难以在常规水体硝酸盐分析中应用。电化学分析方法具有快速、简便的特点，测定硝酸盐的线性范围较宽，但是该法费用较高，影响结果准确性的因素也较多。

随着现代光谱技术的不断发展，FTIR-ATR在水体硝酸盐测定方面显示出了独特的优势。将光纤技术、衰减全反射技术应用于水样中含氧阴离子的分析，该光谱所负载的信息明显优于传统红外光谱，具有基频特征吸收，干扰较小，定量更为准确，在水体数字化上具有广阔的应用潜力。水体的FTIR-ATR光谱携带着丰富的信息(悬浮物、浮游生物、各类阴阳离子等)，通过构建具有代表性的水体FTIR-ATR光谱库，借助现代的数字方法进行数学建模，可以实现快速适时的水体信息的定量传感和质量监测，在水体硝酸盐的分析实践中具有广阔的应用空间。