浅述二碘硅烷的合成研究进展

王维佳，杨振建，张 杰，舒冬永，王新鹏

[1.绿菱电子材料(天津)有限公司，天津 301714； 2.天津绿菱气体有限公司，天津 300457]

1 前 言

二碘硅烷(DIS)分子式为SiH2I2，主要作为化学中间体，也是集成电路制程中化学气相沉积的硅源，在等离子增强下能够产生更活泼的硅自由基，该自由基在保持高沉积速率的前提下，具有反应腔温度低、压力操作可控的特点。

目前，随着半导体器件(特别是芯片)的超微型化发展趋势，想要突破摩尔定律的限制，往往需要改进传统半导体的基材结构。DIS作为硅前驱体，可以在众多基材上形成气相沉积，如GaAs、BN、晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅层、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有机硅玻璃(OSG)、有机氟硅玻璃(OFS)、氟硅玻璃(FSG)、金属层(Cu、Al等)、有机高分子聚合物基底等。因此，DIS已被英特尔列为从10 nm线宽跨越到6 nm线宽制程的关键硅源物质，据悉DIS的用量较大，该物质拟年花费过亿元。

三星、英特尔、AP目前已有二碘硅烷(DIS)的应用基础。与超短线程硅源物质—硅烷(BTBAS，一二叔丁基胺)相比，DIS可以把气相沉积温度由550℃降低至220℃左右，由此节省了大量的热预算。此外，得到的硅薄膜(如SiN)具有更优越的电学特性。

2 二碘硅烷的制备

2.1 二碘硅烷的理化性质

二碘硅烷的摩尔质量为283.91 g/mol[1]，常压下沸点为149～150℃，熔点为-1℃，闪点为38℃，蒸气压为25 mmHg(60℃，注：1 mmHg=133.32 Pa)，相对密度为2.834 g/mL(25℃)，Si—I键长[2.423(3)Å]，I—Si—I键角[110.8(4)Å][2]，CAS登记号为13760-02-6。二碘硅烷化学性质很活泼，遇水放出可自燃的气体，在高温条件下与空气形成易爆炸性的混合物，在火源的条件下可能引发释放危险性的蒸气，在金属铂存在的条件下，和碱反应产生氢气，在位阻胺存在的条件下不稳定，可能形成易燃物质。与金属如锌、镁、银等均会发生反应。该物质在储运过程中需要远离水、热火源、有机胺、碱等，同时需要避光保存，贮存温度控制在2～8℃。

二碘硅烷在常温常压的条件下为粉色、浅黄色及浅红色易燃液体，具有刺鼻性气味，一旦发生吞咽、吸入或与皮肤直接接触，便会造成严重的皮肤灼伤和眼损伤；二碘硅烷会刺激呼吸系统及粘膜，大量吸入二碘硅烷后，可能会导致气管上皮坏死，引发支气管炎等症状。

二碘硅烷与水发生反应产生的碘化氢气体对人体有着极强的刺激性及毒性。二碘硅烷急性毒性数据为经口：500.1 mg/kg；吸入：11 mg/L(4 h)；经皮肤：1100 mg/kg。

综上所述，二碘硅烷在制备和纯化的过程中对环境有着严苛的要求，在整个过程中需要确保与空气的隔离，避免与禁配物的接触。

2.2 二碘硅烷制备工艺

二碘硅烷的制备需选择合适的硅源与碘源经化合而成。硅源主要包括有机硅化合物苯硅烷及无机硅化合物，如硅烷、二氯二氢硅等。碘源主要为碘单质、碘化氢以及金属碘化物。据目前发表的文献和专利来看，二碘硅烷硅源和碘源的合成路线按照合成方法总共分为3类：硅烷基碘化法；卤素交换法；有机硅源碘化法。

2.2.1硅烷基碘化法

Maddock[3-4]等人发现当温度控制为80℃时，碘化氢与硅烷在碘化铝的催化作用下生成了硅基碘化物，反应式如式(1)。

SiH4+HI→SiIxH4-x(混合物)

(1)

该反应条件下得到碘化氢、硅烷以及硅基碘化物的混合物(SiH3I、SiH2I2、SiHI3、SiI4)，其中硅烷的碘化率为75%。该实验碘化率的测定采用硝酸盐滴定法，具体方法如下：硅基碘化物与氢氧化钠反应产生碘离子，采用硝酸盐滴定，计算硅烷的碘化率，烷基碘化率为75%。实验所得混合物通过多次精馏得到较纯的SiH2I2和SiH3I。

该文首次报道了SiH2I2和SiH3I的蒸气压及SiH2I2的熔点和沸点。同时，该文指出SiH2I2在50℃的光照下会很快分解。二碘硅烷会与汞、锌、镁、氰化银、钠发生反应。该反应优点为反应物为气体，在催化剂的作用下反应充分，所得的产物为碘基硅烷，并无其他类型的副产物产生。虽然产物是碘基硅烷混合物及未发生反应的碘化氢和硅烷，但是通过精馏的方法很容易实现物质的分离，得到较纯的SiH2I2。此法的缺点为原料硅烷是自燃气体，极易燃易爆，危险性大；碘化氢化学性质不稳定，来源不易得，在80℃下发生热裂反应，操作控制难度较大，危险系数较高，无法用于规模化生产。

2.2.2卤素交换法

鉴于硅烷基碘化法工艺危险系数高，在降低其物质危险性及操作可控性上做了一些尝试，其中最有效的为卤素交换法。液化空气先进材料有限公司[5]采用摩尔比为1∶2的二氯硅烷(DCS)和碘化锂，以脂肪族、芳香族或者氯化烃溶液为溶剂，反应得到的产物为二碘硅烷和副产物氯化锂，反应式如式(2)。

SiH2Cl2+2LiI→SiH2I2+2LiCl

(2)

该反应中，不溶性氯化锂的形成为反应带来了驱动力。在初始部分，二碘硅烷的加入有利于反应的进行，主要是碘化锂会部分溶解在二碘硅烷中，驱动反应进行。同时该实验对比了碘化钠、碘化锂的活性，证明了与二氯硅烷(DCS)反应时，碘化锂的活性低于碘化钠。

此反应原料危险性降低，且反应时温度为零下至常温，反应较为温和，反应所得的二碘硅烷转化率高，粗减压精馏后可得91%的二碘硅烷。虽然该法反应危险性小，但反应原料为气固两种形态，反应驱动力差，反应时间长。此外，该反应将DCS压缩冷冻为液体，需要消耗大量的液氮，将液态DCS通入装有LiI的设备中，需要待其逐渐回升为室温再进行下一步操作，技术路线时效性差。目前该工艺方法还停留在实验室阶段。

2.2.3有机硅源碘化法

1960年，Fritz和Kummer[6-7]首次提出了用有机物作为硅源制备二碘硅烷，文中揭示了苯硅烷与碘反应的步骤及机理：苯硅烷和碘反应生成一碘苯硅烷和苯如式(3)和式(4)，一碘苯硅烷可与多余的碘化氢反应生成二碘硅烷和苯，见式(5)。

PhSiH3+I2→PhSiH2I+HI

(3)

PhSiH3+HI→PhH+SiH3I

(4)

PhSiH2I+HI→DIS+PhH

(5)

但是该反应无论有无溶剂还是在升温至60～80℃的条件下，反应速率都很缓慢。为了解决这一问题，1987年，Ehud Keinan和Daniel Perez[8-9]对苯硅烷与碘单质的反应作了深入的研究，研究表明加入痕量的含氧有机化合物，反应会变得很剧烈，这大大提高了反应的速率，由于反应活性太大，因此需要在低温下进行。在该法中，氢化硅烷和碘之间的反应可以看作是亲核-亲电的相互作用，含氧有机物中的氧的存在可能会增加硅-氢键的亲核性，促进氢化物对碘分子的亲核攻击。稳定生成的硅中间体[10-11]作为随后被碘离子捕获的溶剂化离子对，极大程度上增加了反应速率。

有机硅源碘化法的缺点是产生了致癌物质苯，但该工艺因其反应速度快、操作条件温和、工艺路线安全性能高成为至今所用范围最广的一种方法，为此，很多研究人员对该方法进行了改善。

专利US 0264426A1[12]公开了一种选择性合成二碘硅烷的方法，该方法将二碘硅烷的合成装置扩大到3 L，采用RSiH3和I2反应。滴加RSiH3的温度控制在-6～6℃，滴加完毕后温度控制在-65℃的低温状态下反应，15 h后缓慢地恢复至室温。该装置能够有效的进行控温，同时将二碘硅烷生产工艺增至3 L。

专利CN 201910762131.6[13]提供了一种利用苯基硅烷与碘反应得到二碘硅烷的具有工业规模的低温制造方法。该方法采用氯仿作为溶剂，醋酸乙酯作为催化剂，在滴加、混合工序结束后，一边使反应溶液少量连续地升温，一边进行移送。为以后应用于工业规模，该二碘硅烷的制造方法优选采用10 L甚至100 L以上的反应釜。并且在升温的同时，通过移送的方法来降低该反应的急剧放热量，从而缩短反应时间，有利于工业化生产。此外，该法还考察了溶剂、醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加温度、滴加时间、反应槽中的物质转移等因素对二碘硅烷收率的影响，实验结果表明在氯仿溶剂中，醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加温度为-30℃，滴加时间为60 min，反应时长为30 h时，得到的二碘硅烷收率为78%。该工艺通过增加溶剂的方法，抑制了因催化剂带来的反应急剧升温，优化了混合液的滴加温度和时间，得到的二碘硅烷收率较高，且反应设备较大，适用于工业化生产。

专利CN 201910537707.9[14]提出了一种高纯二碘硅烷的制备方法，采用二氯苯硅烷和四氢铝锂为原料制备苯硅烷，在120～180℃进行蒸馏，得到了较纯的苯硅烷。再向苯硅烷中添加催化剂与碘，在不需要任何溶剂的条件下低温反应得到二碘硅烷和副产物苯，最后通过减压精馏，得到纯度95%以上的二碘硅烷。该工艺从原料苯硅烷的制备开始优化，解决了传统采用剧毒化学品苯基三氯硅烷作为原料制备苯硅烷工艺带来的安全性问题。同时苯基二氯硅烷反应动力学高，产生的副产物少，提高了反应转化率，解决了苯硅烷原料难以购买的问题。结合减压精馏，该制备方法实现了二碘硅烷高效、高纯度生产，提高了产品生产的安全性，更易于规模化生产。

专利CN 202111017549.8[15]通过两级反应器制备二碘硅烷，该法通过以下步骤实现：将苯硅烷和含有有机物的催化剂及芳香族有机溶剂混合液通入到第一反应器中；在第一反应器中自上而下生成苯硅烷层、一碘苯硅烷层和碘化氢层；通入苯硅烷，通过调节苯硅烷出口流量，精准得到二碘硅烷粗品；再经减压精馏得到高纯二碘硅烷。该法有以下几个优点：首先，第一反应器能够实现物质的分层，将原料苯硅烷和中间产物HI隔断，减少副反应的发生；其次，能够快速转移中间产物，进一步提高产物的纯度和转化率；最后，由于反应过程中加料量大、反应速率更快，两个反应分别由两个反应器控制，可有效实现大规模、连续化的生产操作。

3 结束语

综上所述，二碘硅烷作为新一代前驱体硅源，因在众多基材上的优良沉积特性，现已在规模集成电路制造中引起了广泛的关注。当今二碘硅烷的合成及精制技术仍被发达国家所垄断，虽然国内对该物质的合成及纯化技术进行了相关的研究，但仍不具备规模化的生产条件。如今，我国各级政府部门出台了多个科技领域相关政策。这些政策的出台对于加速半导体行业相关基础材料(如二碘硅烷)精制的发展，实现高端半导体制程支撑材料的工业化生产，打破我国半导体产业受制于人的局面有极大的推动作用。