燃料电池用磺化芳香类聚合物膜研究进展*

崔秋娟，乔宗文，崔 乔

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300）

目前，能源供应主要依赖煤、石油、天然气等化石燃料，过度开采不仅对环境造成污染，而且加剧资源枯竭[1]。寻找新的能源替代品，成为众多科学家们的研究方向。在众多的可替代新型能源中，燃料电池是一种干净、清洁、环境友好型的能量转换方式。研究发现，高分子聚电解质燃料电池能将物质的化学能高效的转化为电能，并且没有废弃物的产生，符合当前的环保要求[2]。

在高分子聚电解质燃料电池中，核心部件是质子交换膜。目前，美国杜邦公司研发生产的Nafion系列膜（全氟磺酸膜）应用最为广泛。但因其价格昂贵、甲醇渗透率高、传导率随温度升高而降低等缺陷促使人们积极探索价格低廉、机械强度高、热稳定性和化学稳定性好的新型高分子膜材料[3]。科学家们通过分子设计，制备出具有一定分子结构的膜材，并对膜材进行修饰和改性，使得膜材满足要求。

1 主链型磺化芳香聚合物质子交换膜改性研究

芳香族聚合物（聚砜/聚苯咪唑/聚酰胺/聚醚醚酮等）材料相比于全氟磺酸材料，具有大-π 共轭键。在主链上引入芳环，可使分子结构牢固，增加膜的刚性、玻璃化温度和热稳定性。以磺化聚合物作为膜材制备相应的质子交换膜，性能优越，成本低廉，备受学者们的关注。目前，研究主要集中在聚合物主链上键入磺酸基团，通过键合更多的磺酸基团来提高质子传导率。但磺酸基团键合量过高时，膜的吸水溶胀性就增大，导致膜的尺寸稳定性迅速降低。科学家们通过化学交联、物理共混、无机掺杂、酸碱复合等方法改性膜材，进而优化膜性能[4,5]。

1.1 化学交联

为解决膜材料的吸水溶胀问题，人们利用共价键的键合稳定性，将磺化芳香聚合物大分子交联起来，形成交联互穿网状结构，限制分子运动，以此提高膜材的机械性能，降低燃料渗透率。

赵伟辰等[6]通过聚乙烯亚胺上的氨基基团与氯甲基化聚砜侧链上的苄氯基团发生化学交联反应，并制备相应的聚合物膜。分析研究发现，该膜的质子电导率随着温度以及氯甲基化程度升高而增加。与未交联前的聚砜膜相比，其力学性能更加优良，气体的渗透率更低。

刘璐等[7]利用3,3',4,4'-四氨基联苯和实验室自制的BZOBP 和ODBZ 进行共聚和后磺化反应，并制备相应的质子交换膜。分析研究表明，交联后的膜材具有较低的吸水率、良好的机械性能和热稳定性。肖磊等[8]将4,4'-二氟二苯砜、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜进行共聚反应并制备成膜。通过研究表明，该质子交换膜不仅具有良好的热稳定性、机械性能和抗氧化稳定性，同时具备较高的质子传导性能。膜的吸水率和尺寸变化率随着IEC 和温度的提高而增加。岳杰等[9]通过化学交联法，成功制备了3 种含硅二胺和SPEEK 交联结构的质子交换膜。与纯SPEEK 质子交换膜研究对比发现，改性后的复合膜，其力学性能、热稳定性、阻醇性能、尺寸稳定性均明显提升。进一步研究发现，其中SPEEK/PMS 复合质子交换膜与SPEEK 纯膜相比，选择性提高了5.6 倍，溶胀比降低了59.7%，甲醇渗透率仅为SPEEK 纯膜的8.29%。

1.2 无机掺杂

无机纳米颗粒具有很强的保水性，研究发现，在聚合物大分子中掺杂诸如TiO2、SiO2、硅酸盐、杂多酸以及碳纳米管等可以提高质子交换膜化学稳定性和耐热性能[10,11]。掺杂后两相（无机相和有机相）相互影响，使得改性后的交换膜即使在低湿度甚至无水条件下，依旧保持较高质子传导率，且阻醇性也大大提高。

徐世爱等[12]在实验室将氧化石墨烯（GO）一步法磷酸化为PGO，并引入到PBI（聚苯并咪唑）中制备成PBI/PGO 复合膜，再将复合膜进行磷酸杂化。研究结果表明，将PGO 加入到PBI 中，可显著改善复合膜的力学性能，极大提高复合膜的质子传导性能。在180℃无水条件下，相较于磷酸掺杂纯PBI 膜与PBI/GO-2.5%膜，PGO/PBI-2.5%-PA 膜的质子电导率是24.5mS·cm-1，分别是前两种的1.83 和1.4 倍。付凤艳等[13]在磺化聚磷腈（SPFPP）大分子中掺杂实验室自制的季铵盐化氧化石墨烯（QGO）并制备成膜。研究表明，改性后的复合膜具有较好的抗氧化性，其吸水率和溶胀度都低于纯磺化聚磷腈（SPFPP）膜。杨俊等[14]将实验室自制的磺化接枝碳纳米管（MWCNT-G）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）通过溶液浇筑法制备成膜。研究发现，同等条件下，SPEEK/MWCNT-G 膜的机械强度、抗氧化性、热稳定性都有所提升。膜的溶胀率仅为4.2%，大大低于SPEEK/MWCNT膜。并且在60℃时，SPEEK/MWCNT-G 膜的质子传导率为0.086S·cm-1，比SPEEK/MWCNT 膜提高了46%。王树信等[15]在实验室用自制的静电纺丝设备把聚丙烯腈（PAN）和氧化石墨烯量子点（GOQDs）共混制得纳米纤维（PAN-GOQDs），再通过溶液浸渍法制备了PAN-GOQDs 复合Nafion 质子交换膜。与Nafion 膜研究对比发现，加入PAN-GOQDs 提高了Nafion 膜的力学性能和热稳定性，增加吸水率的同时抑制了膜的溶胀性。研究进一步发现，纳米纤维含量为3%的复合质子交换膜，在80℃时，其质子传导率为0.182S·cm-1，是Nafion 膜的1.67 倍。

1.3 物理共混

人们利用大分子间的缠绕、极性基团相互作用及分子间力等形成互穿网络状聚合物并制备成膜。该网状结构能够限制分子运动，有效抑制分子溶胀性。

张琪等[16]将木质素磺酸钠（SLS）和实验室自制的磺化聚酰亚胺（SPI）通过物理共混制备成复合质子交换膜。研究发现，改性后的复合膜其热稳定性，机械性能都有明显提升。其质子电导率随SLS 含量的增加而提升。在90℃水中，SPI/ SLS-15 质子电导率可达到0.329S·cm-1。蒲阳阳等[17]将实验室自制的SPFAES 和SPEEK 通过溶液浇铸法制备共混交联膜（CMB），研究发现，CMB 膜的韧性随着SPEEK 含量的增加而增强，其氧化稳定性相较于SPEEK 膜得到了大幅提升，该复合膜还具有良好的力学性能、化学稳定性。较高的质子传导率和较低的吸水溶胀性。王利媛等[18]采用静电纺丝技术，成功制得磺化聚醚砜（SPES）纳米纤维膜，并将Nafion 溶液对纤维膜进行浇筑浸渍制备复合膜。通过研究分析发现，SPES/Nafion 复合膜的吸水率提高，质子传导率有效提升，并降低了甲醇的渗透率。当SPES 磺化度为64%时，SPES/Nafion 复合质子交换膜性能达到最佳。章勤等[19]通过物理共混将SPEEK（磺化聚醚醚酮）与实验室自制的B-SPEEK（侧链含磺酰亚胺基的聚醚醚酮）制备质子交换膜进行研究。结果发现，相较于BSPEEK 质子交换膜，SPEEK/B-SPEEK 共混质子交换膜具有更高的电导率，更优异的力学性能和更好的IEC。进一步研究发现，当两者质量比为1∶1 共混时，在80℃条件下，SPEEK/B-SPEEK 共混膜的电导率可达到0.227S·cm-1，具有商业化的潜力。

1.4 酸碱复合

人们利用酸碱基团中离子键和氢键，通过酸碱复合使大分子形成一种缠绕交联的空间网络结构，该结构可有效提高膜的质子传导率和机械性能，降低膜的吸水溶胀性。荣情等[20]采用热聚合方法将磺化聚醚醚酮（SPEEK）和4-乙烯吡啶（4-VP）碱性单体共混制备成酸碱复合膜。由于离子交联和半互穿网络结构，改性后的复合膜大大降低了膜的吸水溶胀性。且因P4VP 的加入，使得该复合膜具有良好的力学性能和阻醇性能。研究表明，改性后其质子传导率（55mS·cm-1）也远高于Nafion112 膜（51mS·cm-1）。尚玉明等[21]利用咪唑环碱性基团与酸性基团形成离子交联网络，将实验室自制的含烯丙基的磺化聚醚砜（ABPS）和磺化聚苯并咪唑（S-PBI）混合并制备成膜。由于酸碱基团的氢键形成了离子交联结构，使得该复合膜抑制吸水率和甲醇溶胀度的效果显著。SPBI 引入，分子链的运动受到了分子交联限制，该复合膜有效抑制了甲醇渗透率。聚苯并咪唑分子链带有磺酸基，该膜在高温下表现出良好的质子传导性能。张林等[22]先采用溶胶-凝胶法将氨基三甲叉磷酸（ATMP）与3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES）酸碱复合，再用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行改性，并成功制备成膜。研究发现，改性后的复合膜，其热稳定性、吸水性、抗氧化性都有所提高。在140℃干燥条件下，复合的质子交换膜电导率可达到17.3mS·cm-1，满足燃料电池的运行要求。王等[23]对聚苯并咪唑（PBI）分别选用甲磺酸（MSA）、H3PO4、H2SO4、醋酸（HCOOH）进行质子化处理并制备成膜。与Nafion 115 膜研究对比发现，经过酸处理的PBI 膜，其溶胀比（0.3%~0.5%）远小于Nafion115 膜（11.42%），其机械稳定性明显优于Nafion115 膜。

2 侧链型磺化芳香聚合物质子交换膜改性研究

为使亲水磺酸基团远离疏水聚合物主链，科学家们在芳香聚合物的大分子侧链末端通过分子设计键合不同类型的磺酸基团，形成梳状结构，该结构大大提高了侧链磺酸集团的运动能力，这从结构上更利于提高质子传导率[24，25]。目前，科学家们对侧链型磺化芳香聚合物质子交换膜进行了初步探索。

严小波等[26]以十氟联苯（DFBP）、二羟基芳香族单体和二磺酸萘酚（NDS）成功制备侧链磺化型含氟聚芳醚（s SPFAE）质子交换膜。研究发现，该复合膜具有良好的热稳定性、氧化稳定性和尺寸稳定性。在有效抑制水溶胀性的同时，能保持较高的质子电导率。并且在60℃的条件下，SPFAE-0.8 膜的电导率超过Nafion112 膜。汪称意等[27]利用4,4'-（六氟异亚丙基）二苯酚（HFDP），1,4-二（4-氟苯甲酰基）苯（BFBB）和实验室自制的9,9-双（3-苯基-4-羟基）苯基芴（BPHF）为原料，成功制备了一类含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜。实验结果表明，该复合质子交换膜具有适当的吸水率和较低的溶胀率。且在80℃时，其溶胀率为7.4%~17.2%，低于Nafion117膜。该复合膜还具有良好的力学性能、热稳定性、耐氧化稳定性。其中，4-Spaek-45 膜的离子传导率已超过商业化的Nafion117 膜。周远鹏等[28]通过实验室自制的3,3'-二（3,5-二苯基苯）-4,4'-二氟二苯砜单体、4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯甲酮为原料，合成制备一系列磺化聚芳砜质子交换膜。研究结果表明，该膜材具有良好的耐氧化热稳定性，适中的吸水率，较低的溶胀率，较好的质子传导率，符合燃料电池长期使用的前景。郭宇星等[29]成功制备了侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜，由于引入侧链，该质子交换膜产生了亲水/疏水相分离机构，不仅有效抑制膜材的吸水溶胀性，而且还提高了膜的质子电导率。研究表明，该膜还具有良好的氧化稳定性、热稳定性和分子尺寸结构。

3 结语

近年来，燃料电池由于其较高的能量转化效率，被科学家们认为最有前景的能量装置。其中质子交换膜燃料电池因其清洁、高效，在低温下具备高能量密度等特点受到很多关注。

目前，商业化最成功的是杜邦公司的Nafion 膜系列，但由于Nafion 膜高昂的价格和较高的甲醇渗透率，使其进一步商业化受阻。磺化芳香类聚合物由于其良好的机械性能、耐热性能和化学稳定性以及低廉的价格有望替代Nafion 膜。人们通过改性和掺杂无机粒子、分子设计、接枝和键合侧链型磺化芳香聚合物等，深入研究侧链结构对质子交换膜性能的影响，解决质子传导率和尺寸稳定性的问题，对于促进燃料电池的发展具有重要意义。