天然多糖气凝胶制备及应用研究进展

周丽舒，唐嘉忆，范博欢，于宁宁，陆海勤，李文

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004;2.广西民族大学 化学化工学院 广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008)

气凝胶是由高聚合物分子链或纳米粒子组成的三维交联多孔结构，具有低密度、高比表面积和高孔隙率等结构特点[1]。Kistler[2]于1931年最早制备成功气凝胶，随后气凝胶研究陆续成为研究人员的热点。最初气凝胶被定义为通过超临界干燥法制备得到的材料，但随着技术的进一步发展，出现了很多保留着气凝胶结构的材料，如双凝胶、干凝胶或低温凝胶[3-5]。国际理论和应用化学联合会(IUPAC)将气凝胶定义为一种充满气态介质微孔材料[6]，已由过去单一干燥方法转变为依据性能定义的新型材料。气凝胶根据原料不同可分为无机气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶[7]。二氧化硅、氧化锌等是应用较为广泛的无机气凝胶，但其存在力学性能差，来源不广泛，环境污染严重且不可再生的问题[8]。有机气凝胶主要以天然多糖气凝胶和蛋白质气凝胶为主[9]，而多糖气凝胶凭借其低密度、高比表面积以及良好的生物可降解性等优势在食品领域、环境污水处理、生物医药等领域引起了极大地关注。

天然多糖种类繁多，来源广泛，是以相同的或不同的单糖通过α-或β-糖苷键连接的醛糖或酮糖聚合物[10]，结合气凝胶的高孔隙率和高比表面积的特性，越来越多出现在工业应用中。本文从多糖气凝胶制备方法、种类及在环境污水处理、食品、生物医药等领域的应用研究方面进行综述，以期为新型多糖气凝胶的开发及多糖的应用拓展提供新思路。

1 天然多糖气凝胶制备方法

1.1 多糖溶解

多糖存在难溶水的问题，是因为其内部含有大量的羟基，容易形成分子内和分子间的氢键，较强的氢键作用使其结晶度升高，因而难溶于水[11]，所以促进纤维素(除纳米纤维素)和壳聚糖溶解是多糖溶解的研究重点。大多纤维素能溶于以低温碱脲体系为主的水性溶解体系和以离子液体有机溶剂体系为代表的无水溶解体系[12]，这两种溶解体系均能克服纤维素高结晶度进入分子链中。由于壳聚糖结构与纤维素相似，一些纤维素的溶剂如NaOH/尿素/H2O等，也能够溶解壳聚糖[13]。还有些水溶性多糖，如魔芋葡甘露聚糖，其能溶解在水溶液中并通过较强的氢键作用形成凝胶。

1.2 凝胶化

化学交联和物理交联是多糖凝胶化的主要交联方式。物理交联是通过分子链上羟基的氢键作用和疏水相互作用形成交联网络结构，制备简单、安全无污染，但其制备出来的水凝胶存在机械强度差、热不稳定等缺陷[14]。而化学交联是研究者常用的凝胶化交联方式，指多糖分子链在交联介质作用下通过化学键键合作用形成的交联网络结构[15]，如Hu等[16]发现多糖可通过其分子链上的羧基与带二价或三价的阳离子之间的发生化学键的键合而形成的凝胶，也可通过化学交联剂上的双官能团或多官能团实现凝胶化，如戊二醛、环氧氯丙烷等。Naphtali等[17]利用环氧氯丙烷的环氧基团与多糖分子上的伯羟基发生取代反应，形成的机械强度良好的水凝胶。该方法还用于合成抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长的多糖水凝胶[18]，具有良好的抗菌活性可用作伤口愈合敷料和医疗设备涂层。

1.3 干燥方法

常用干燥凝胶的方法是超临界干燥和冷冻干燥。干燥凝胶是将湿凝胶孔隙中的液态介质转变为气态介质，同时不破坏凝胶内部孔隙结构[19]。超临界干燥气凝胶是将湿凝胶放在密闭容器中，使其内部溶剂温度和压力达到临界值，溶剂与液态CO2在低温高压下进行交换[20]，然而超临界设备的购买和维护成本较高，不利于气凝胶工业化的应用。冷冻干燥则须将样品进行预冷冻，水凝胶冷冻到冰点以下后，再通过真空升华把冻结的溶剂除去，冷空气对流可以避免其三维网络结构坍塌。冷冻干燥较超临界干燥简单易行，但其干燥时间较长[21]。

2 多糖气凝胶的种类

2.1 纤维素基气凝胶

纤维素的分子式为(C6H10O5)n，由D-吡喃葡萄糖基构成，通过β-(1,4)-糖苷键进行连接的多糖聚合物[22]。纤维素基气凝胶可划分为细菌纤维素(BC)、再生纤维素、微纤化纤维素(MFC)、纤维素衍生物[13]。为提高气凝胶的应用性能，将无机材料与纤维素复合，如André等[23]将细菌纤维素以TEMPO法氧化后，浸入聚甲基硅氧烷溶液进行硅烷化，搅拌后经冷冻干燥，得到细菌纤维素复合气凝胶。研究发现气凝胶的机械强度及热稳定性随SiO2含量的提高而增大，疏水性能显著增强，并且表现出良好的柔韧性。

2.2 壳聚糖基气凝胶

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物。甲壳素主要存在于甲壳类动物的外壳中，是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成[24]。壳聚糖形成凝胶需要加入化学交联剂增强其机械强度，但单纯的壳聚糖往往表现出较低的力学性能，因此研究人员大多将重点集中于壳聚糖基复合材料上。Figueroa等[25]将氧化石墨烯与低浓度的壳聚糖结合,制备出坚挺、可生物降解和生物相容性良好的GO-CS纳米复合材料，其具有优越的力学性能和可控的药物传递特性。GO-CS复合物已被用作药物递送载体，如阿霉素[26]、维生素B12[27]和黄酮类化合物[28]。

2.3 淀粉基气凝胶

谷类和薯类等植物中含有大量淀粉,是一种低成本的食品级可生物降解胶凝剂，因此在无交联剂的情况下可形成完整的凝胶网络结构，是食品和制药工业中很有前途的生物活性物质和药物的载体。Akbar等[29]以塞来昔布(celecoxib)为模拟药物负载于片状马铃薯淀粉气凝胶中，由释药动力学表明，在模拟胃液和模拟肠液中药物的释放量分别提高到60%和98%。由此观之，马铃薯淀粉气凝胶在药物传递方面具有非常重要的应用价值。

2.4 其他多糖基气凝胶

除了常见的难溶性多糖外，还有魔芋葡甘露聚糖、海藻酸钠等水溶性较强的多糖也可制备气凝胶。魔芋葡甘露聚糖(KGM)是从魔芋的块茎中提取，具有良好的增稠性、亲水性。为了改善KGM气凝胶力学性能和疏水性，Zhu等[30]将甲基硅氧烷(MTES)衍生的二氧化硅掺入KGM中，制备了具有较好的抗压强度和疏水性能KGM- SiO2气凝胶。海藻酸钠通过物理交联可形成凝胶，但吸附量较低，为提高其吸附性能，Wang等[31]采用化学接枝法合成了海藻酸钠-2,3-二巯基琥珀酸复合气凝胶(SA-DMSA)，用于去除废水中的重金属离子。该吸附剂具有较高摄取能力和选择性，对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别达到116.4 mg/g和91.2 mg/g。

3 多糖气凝胶应用研究进展

3.1 在食品方面应用

3.1.1 活性物质传送 气凝胶具有开放的多孔结构和较大比表面积，有助于食品中活性物质的运输和释放。其中常用于传送的活性物质主要是酚类物质。酚类物质分为水溶性物质，如酚酸类、黄酮类和醌类，水不溶性物质，如单宁、木质素等。这些活性物质种类繁多，具有抗氧化、抗癌等生物学特性[32]。Fonseca[33]以天然淀粉为原料，溶胶-凝胶后经冷冻干燥得到气凝胶，浸渍于5%～10%紫罗兰皮提取物(PCE)中。活性物质通过气凝胶传送可有效避免 PCE中的酚类活性物质在人体摄入前受光照、氧气等破环。

3.1.2 食品包装 在食品领域中，以多糖为原材料制备得到的气凝胶也常作为食品包装材料，其可用于食品的保鲜、保持食品原有的风味和作为食品运输的抗菌剂等。Lin等[34]以壳聚糖/秋葵粉/纳米硅为原材料制得气凝胶薄膜，具有良好的机械性能、阻隔性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性能，能达到食品级包装膜的要求。与传统的包装材料相比，具有良好的生物相容性和可生物降解的优势，可避免运输和储藏过程中食品水分流失，保持食品较高可溶性固形物含量。

3.2 在废水处理方面

3.2.1 吸附重金属离子 重金属离子引起环境水源污染问题得到越来越多人的重视，在环境中难以生物降解且易于经食物链在人体内累积，对自然生态系统和人类健康会造成严重威胁[35]。Li等[36]采用物理混合、原位合成的方法制备ZIF-67/细菌纤维素(BC)/壳聚糖复合气凝胶，比表面积达到268.7 m2/g，远远大于BC/壳聚糖气凝胶的比表面积。将制备复合气凝胶用于去除废水中的重金属离子，对Cu2+和Cr6+的吸附量分别为200.6 mg/g和152.1 mg/g。作为一种新型高效吸附剂，在废水处理中具有良好的应用潜力。

3.2.2 吸附染料 工业产生的染料污染物未经处理直接排放到环境中会造成生态系统失调，也会给人体带来“三致”健康风险。研究人员根据染料分子特性制备出高吸附量新型吸附剂。Yang等[37]以聚酯纤维(polyester)和纺锤纤维素羧化物为原料，采用阳离子分步诱导凝胶法制备一种新型CO2响应型纤维素纳米纤维气凝胶。在CO2触发下会加快对阴离子染料吸附，吸附速率快，吸附容量大。研究表明，气凝胶对甲基蓝(MB)、萘酚绿(NGB)和甲基橙(MO)最大吸附量598.8，621.1，892.9 mg/g。此吸附剂制备成功对染料吸附领域具有启发性，有助于开发出高吸附量的染料废水吸附剂。

3.3 在生物医药方面

3.3.1 药物包载 气凝胶载药量取决于比表面积和药物-气凝胶的相互化学作用。壳聚糖气凝胶表面具有丰富官能团和较大比表面积，使壳聚糖气凝胶成为理想的药物传递载体。López-Iglesias等[38]通过壳聚糖与万古霉素的混合形成凝胶，经超临界CO2干燥后制得气凝胶-药物复合体，实现万古霉素的控制释放。天然多糖气凝胶实现了药物包载及药物在伤口中快速靶向释放，避免伤口再次感染。

3.3.2 伤口愈合 避免伤口感染是伤口愈合过程中的关键问题，需要开发一种能够维持相对湿润伤口愈合环境，吸附伤口多余渗出液，且有利于伤口组织气体交换和抗菌性能的材料。利用壳聚糖良好的生物相容性和抗菌性能，Zhang[39]将氨基功能化二硫化钼纳米片嵌入壳聚糖气凝胶，形成海绵状结构能够吸附伤口渗出液，高孔隙率有利于气体交换，可促进伤口愈合。

4 展望

多糖是地球上最丰富的可再生资源之一，其具有良好的生物降解性、生物相容性等性能。通过对近年来多糖基气凝胶制备及研究应用总结，多糖基气凝胶凭借其良好的生物相容性、可降解性，结合气凝胶的低密度、高比表面积、高孔隙率等优异性能而被广泛应用于各个领域。优化多糖基气凝胶性能以满足当今工业需要将是未来研究的热点。然而，基于多糖的气凝胶研究仍有完善的空间。首先从多糖来源方面，可以考虑以产量大，来源广，价格便宜的农业废弃物为原料，如蔗渣、柚子皮等。其次从气凝胶的性能方面，如提高其疏水性能，空气中的水和微生物会破坏和降解多糖基气凝胶。因此，提高其疏水性能需要得到研究人员的重视。再者达到工业化生产具有一定的挑战性。多糖气凝胶在实验室条件下容易制备得到，但在工业化过程中，大型超临界干燥设备和冷冻干燥设备的研发还存在问题，且生产成本较高。通过对其原料来源、材料性能以及生产成本等方面更为全面和深入的研究，天然多糖气凝胶在工业中应用前景会更为广阔。