磷酸酯膨胀型透明防火涂料研究进展

摘" " " 要： 透明防火涂料因装饰性能高被广泛用于木结构建筑的火灾安全，磷系阻燃剂是透明防火涂料的主要组成部分。膨胀阻燃体系防火效率高，应用广泛。对阻燃机理进行概述，从酸式磷酸酯阻燃剂、改性酸式磷酸酯阻燃剂以及含有协效剂的磷酸酯等方面，综述了近年来国内外磷酸酯膨胀型透明防火涂料的应用研究进展，并对磷酸酯膨胀型透明防火涂料发展趋势进行了展望。

关" 键" 词：透明防火涂料；膨胀型；磷酸酯；协效剂

中图分类号：TQ637" " " "文献标识码： A" " " 文章编号： 1004-0935（2023）05-0740-04

1" 透明防火涂料分类

透明防火漆又称防火清漆，在保持基材质地和颜色的基础上，当火灾发生时阻止火灾的蔓延，多用于建筑、文物保护、家具等木制品的防火。

根据在受热条件下是否会发生膨胀可分为非膨胀透明阻燃涂料和膨胀透明阻燃涂料。非膨胀透明涂料的主要成分一般都是无机类物质，防火效果较弱，种类少，应用不够广泛。膨胀透明涂料防火效率极高，应用广泛，近年来发展迅速，逐渐成为透明防火涂料的重点研究方向之一。

2" 阻燃机理

膨胀型阻燃涂料主要由膨胀阻燃体系、黏结剂、助剂和协校剂等组成，可以有效地保护基材，降低所受火灾风险。膨胀型防火涂料在火灾来临时可膨胀形成致密且热稳定的多孔碳层，是原涂层厚度的几十至几百倍，将其与空气隔绝，有效阻止外部热源与基材的传质传热，提供几个小时的防火保护，实现更好的保护和防火效果。显然，膨胀型阻燃涂料比非膨胀型阻燃涂料效果更好，因此广泛受到研究人员的关注[1-5]。透明防火涂料主要由成膜聚合物、阻燃剂、助溶剂和填料组成。其中磷系阻燃剂受到了广泛关注，其优点有热稳定性能好、产生的烟气量少、较高的效率。

3" 磷酸酯膨胀型透明防火涂料研究

3.1" 含酸式磷酸酯膨胀阻燃体系

酸式磷酸酯阻燃剂的分子链中有活性基团，可与环氧树脂等成膜聚合物中的极性基团直接反应，也可以制得衍生物。这类阻燃剂有无卤素、低毒、高效等优点[6]。

马志领[7]等制得的室温自干膨胀型防火清漆，采用氨基树脂与酸式磷酸酯树脂固化剂复配，氨基树脂中部分正丁醇用季戊四醇代替作醚化剂，测试显示炭层膨胀度增加和致密性提高，提高了抵抗火焰能力，显著降低了基材的升温速率，季成四醇的部分代替，增加了树脂的交联度，耐水性降低，提高了储存的稳定性。

张其[8]合成了一种透明膨胀型阻燃涂料，其中成膜物质为三聚氰胺脲醛树脂（MUF），阻燃物质是磷酸脒基脲（GUP）和季戊四醇磷酸酯（PEPA）复配物，溶剂为水，在n（GUP）∶n（PEPA）=1.8∶1时，获得了最佳的阻燃性能。

3.2" 含改性酸式磷酸酯膨胀阻燃体系

酸式磷酸酯阻燃剂存在柔软性和抗龟裂性差等问题。常用制备改性酸式磷酸酯的方法解决其问题，如将聚乙二醇（PEG）和环氧树脂等柔性链的部分接枝磷酸酯分子链上，所得涂层的难燃性也有所" 提高[9-12]。

WANG[13]等通过离子交换反应成功合成了新型二氨基二苯甲烷（DDM）改性聚磷酸铵（APP）阻燃剂DDP，同时引入环氧树脂（EP）以降低可燃性。与APP相比，DDP水平相当，在EP中具有更好的阻燃和抑烟效率。含有15%DDP的EP混合物显示出LOI值为37.1%，与纯EP相比，总热量释放量进一步降低了32.3%，总烟雾产量降低了48.0%。DDP的存在极大地促进了燃烧过程中的焦炭形成。

SHI[14]等以PEPA、多聚磷酸、1，4丁二醇二缩水甘油醚（BED）和不同比例的双酚A环氧树脂E51合成了环氧/PEPA磷酸酯阻燃剂（EPP），并与氨基树脂复配，环氧/BED的配比为1/2时效果最佳。

徐志胜[15]等以酸式磷酸酯（PEA）与不同含量的聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）为原料合成柔性磷酸酯（PPB）。将合成的PPB应用于氨基树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（MF）中制备膨胀型透明防火涂料。通过测试，将PEG-BA引入透明防火涂料中能有效提高涂层的热稳定性、阻燃和抑烟性能，形成更加致密和热稳定的炭层结构。当PEA与PEG质量比为4∶1时，涂层的热释放速率、总释放热和烟密度等级最低。

李晓英[16]选用改性酸式磷酸酯（PRA）为固化剂，与氨基树脂（MUF）共混，制得了一种综合性能良好的透明防火涂料。研究发现，增加PRA中季戊四醇的含量，有利于提高漆膜的阻燃性能。多羟基含量的季戊四醇与P2O5的酯化反应更彻底，对提高漆膜的耐水性更有利。

马志领[17]等研究改性酸式磷酸酯（PR）与氨基树脂（WAR）复配，制备膨胀型防火清漆。实验结果表明，碳含量增加，可形成更致密的隔热层，燃烧加热时，升温速率下降，防火性能提高。随着MAPR/WAR比例增加，漆膜中磷含量增加，但比例过大，漆膜耐水性能降低，因此比例应适当。

胡晓仙[18]等合成聚磷酸酯，以甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂为基体树脂，制得透明防火涂料。通过测试得出，PEG链段越长，提高透明防火涂层的抗龟裂性能效果越好，但PEG的加入导致磷含量的相对降低，阻燃性能减弱。

王国建[19]等分别用聚醚、聚乙二醇改性季戊四醇磷酸酯（PEPA）为原料，合成了一系列新型水溶性双环笼状磷系阻燃剂，该系列阻燃剂与氨基树脂的相容性较好，复配制得透明防火涂料。通过测试得出，短碳链结构单元的聚醚、低相对分子质量的PEG会促使涂料在燃烧时形成致密的膨胀炭层，制得的透明防火涂料防火性能优异。

YAN[20]等用4种不同相对分子质量的聚乙二醇硼酸盐（PEG-BA）接枝环磷酸酯（PEA）得到柔性磷酸酯（PPBs），再与氨基树脂复配。PEG-BA的存在使薄膜的光学透明度略有降低，但提高了涂料的柔韧性和附着力分类的涂料。低相对分子质量PEG-BA具有良好的抗氧化性能，高相对分子质量的PEG800-BA对涂层的阻燃性能有明显的抑制作用。低相对分子质量PEG-BA明显提高了聚乙二醇的热稳定性和残余质量，并在涂层表面生成更致密、更稳定的膨胀炭，从而产生优异的协同阻燃效果，特别是含有MPPB1涂层PEG200-BA在700 ℃时具有最佳的阻燃效果。

李佳鹏[21]以三聚氰胺改性脲醛树脂为成膜树脂，以 PER-GUP-磷酸为膨胀阻燃休系，制得透明膨胀型阻燃涂料。当GUP与磷酸的比例低于" c34∶d31时，涂料的涂层透明度以及阻燃效果会受到影响，当比例高于c37∶d31时，GUP会在表面形成结晶，透明度受到影响，炭源与酸源的比例不适当，结构不致密，使炭层的阻燃性下降。

3.3" 含有协效剂的磷酸酯膨胀型透明防火涂料

磷元素受热时产烟量较大，火灾中容易产生大量的烟，影响人员疏散逃生。添加协效剂可以补充膨胀阻燃体系的不足之处，有效地提高膨胀阻燃材料的性能[22-25]。目前关于膨胀阻燃系统的协燃系统的研究已有很多。阻燃添加剂有无机填料、金属氧化物、硼化合物、生物填料等。近年来，层状硅酸盐纳米填料作为膨胀阻燃类的协效剂强化材料的阻燃性和抑烟性，被广泛使用。

徐志胜[26]等将滑石粉（talc）与柔性磷酸酯反应制备一系列新型磷酸酯接枝滑石粉阻燃剂（TPPBs），再将其与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（MF）复配制备透明防火涂料。滑石粉均匀分布在基材树脂中能使涂层保持较高的透明性，并有效增强防火涂料的热稳定性；PPB与talc以质量比95∶5复配所制备的涂层表现出最优异的阻燃和抑烟性能；滑石粉的加入能增强磷酸酯的交联反应，并生成更加致密和稳定的膨胀炭层，达到较好的协效阻燃和抑烟效果。

YAN[27]等采用酯化法合成了一系列新型含磷、硼、锌阻燃剂以不同含量的硼酸锌（ZnB）制备环磷酸酯，然后加入氨基树脂中制备透明防火涂料。ZnB的引入仍然表现出高度的透明度，大大提高了涂层的热稳定性和残余质量。ZnB的加入显著提高了膨胀焦炭的质量和数量，赋予具有优良阻燃和抑烟性能的涂料。

陈红光[28]等使用原位聚合方法制备含α-Fe2O3的磷酸季戊四醇三聚氰胺盐（PPMS-Fe2O3）。随纳米α-Fe2O3的加入，PPMS-Fe2O3的阻燃和抑烟效果呈现先升高后降低的趋势，其中PPMS-5%Fe2O3样品具有最佳的阻燃和抑烟性能。与物理混合的PPMS和纳米α-Fe2O3相比，添加量相同的PPMS-Fe2O3纳米复合材料具有更好的防火和抑烟效果。

XU[29]等系统评价了有机改性蒙脱土（OMMT）与不同金属氧化物（Bi2O3、Sb2O3和MoO3）组合对由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺（MEL）组成的膨胀型阻燃环氧树脂（EPs）防火安全性增强的协同效应。填充质量分数1.5% OMMT、1.5% Sb2O3和27% IFR的样品通过了UL94 V0分级，极限氧指数最高。 IFR-OMMT-金属氧化物三元体系对EPs的阻燃性能、抑烟性能和炭化性能具有更高的协同增效作用，协同效率由大到小顺序：IFR/OMMT/Sb2O3、IFR/OMMT/MoO3、IFR/OMMT/Bi2O3。

4" 结 论

国内外对透明阻燃涂料的耐火、环保、柔韧、耐老等性能要求越来越高。制得具有防火性能优异、绿色环保、化学性能稳定等特性的透明防燃涂料意义重大。

随着人们对环保的不断重视，绿色环保型的防火涂料越来越受到欢迎，新型防火涂料的研究开发越来越重要。研发兼具环保和防火性能优异的透明防火涂料，成为透明防火涂料的研究方向之一。今后应大力开发低毒无毒、使用寿命长、低成本、储存稳定性强的新型复合型阻燃剂，兼具有机阻燃剂和无机阻燃剂的优点，以获得较为理想的透明防火涂料。

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Abstract： Transparent fire retardant coating is widely used in the fire safety of wood structure building because of its high decorative performance. The expansion flame retardant system has high fire retardant efficiency and wide application. In this paper， the mechanism of flame retardancy was summarized. The research progress in the application of phosphate ester expansive transparent fire retardant coating at home and abroad in recent years was reviewed from the aspects of acid phosphate ester flame retardant， modified acid phosphate ester flame retardant and phosphate ester containing cooperative agent. The prospect of phosphate ester expansive transparent fire retardant coating was also discussed.

Key words： Transparent fireproof coating; Inflating; Phosphate ester; Association effect agent