页岩气田压裂返排液电化学臭氧耦合处理技术实验研究

摘" " " 要：针对页岩气田压裂返排液高COD、高氯化物的特点，首先开展了多种高级氧化处理技术去除TOC的室内实验，初步优选出絮凝+电催化臭氧氧化组合工艺对TOC的去除效果最好。然后开发了电絮凝电催化臭氧氧化耦合处理技术，分别在不分反应室、分反应室两种情况下开展TOC去除实验，实验结果显示不分室情况下，TOC去除率达80%，分室情况下，TOC去除率达95%。针对分反应室条件下，进行了电絮凝电催化臭氧耦合处理（EC/EP）工艺参数优选，结果表明：Al板为阳极，C-PTFE为阴极，阳极室反应30 min，阴极室反应30 min，氧气通量为500 mL/min，臭氧浓度为80 mg/L，电流强度为400 mA时，对TOC的去除率最好。

关" 键" 词：压裂返排液；电絮凝；电催化臭氧氧化；TOC

中图分类号：X741" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0761-06

页岩气是一种非常规天然气资源，地质储量巨大。我国目前已初步形成了四大页岩气产区（涪陵、长宁、威远、鄂尔多斯），产能超过70亿m3·a-1。由于页岩气开发的特殊性，需要将大量的压裂液注入地层，进行水力压裂作业，每口井配制压裂液用水为（3～4）×104 m3。压裂返排液与常规开采的废水有很大不同，压裂作业结束后，从地层返排出来的废液是包含固体悬浮物（岩石碎屑、陶粒砂、破胶残渣及水不溶物）、原油、细菌、无机物和有机物的复杂多相分散体系。压裂返排液具有以下特点[1-5]：（1）成分复杂，污染物种类较多且含量高；（2）高COD、高氯化物、高粘度和高乳化；（3）处理难度大。若不经处置排入水体或者注入地层，可引发严重的地表或地下环境系统的污染问题。且随着国家环保政策愈发严格，压裂返排液处理技术的研发迫切且必要[6-10]。本实验研究中将针对高COD的特点开展相关的高级氧化处理技术研究。

1" 实验部分

1.1" 实验对象

本研究中样品取自涪陵页岩气田的压裂返排液。

1.2" 实验仪器

实验装置主要包括有机玻璃反应器、臭氧发生器、臭氧检测器、紫外灯和直流电源等，根据不同的实验需求简单更改实验装置。实验装置示意如图1所示。

2" 结果与分析

2.1" 压裂返排液水质特性分析

涪陵页岩气田压裂返排液表观特征为：整体呈黄色，浑浊，表面无明显浮油，有刺激性气味；静置1 h，返排液变为淡黄色，底部有少许沉淀。本研究中取上层清液测定其水质，水质分析结果如表1所示。

从表1中看出页岩气田压裂返排液盐度高、COD含量高、悬浮物含量高、硬度高等水质特点。但是BOD5/COD的值约为0.13，可生化性很差，难以直接生物法降解。另外，该压裂返排废液中氯化物的含量高达1.80×104 mg/L，影响COD的检测结果，若实验中用COD的去除率作为检测指标，误差较大。因此本实验研究中将以TOC的去除率作为主要的衡量指标。

2.2" 不同高级氧化技术的比较与筛选

本实验选择臭氧氧化、紫外-臭氧氧化（UV/O3）、紫外-电化学氧化（UV/E）、电催化臭氧氧化（EP）、紫外-电催化臭氧氧化（PEP）、紫外E-Chlorine等高级氧化技术对压裂返排液进行处理。不同高级氧化技术实验工艺参数见表2，实验结果见图2。

实验结果显示：通过对比几种高级氧化技术对页岩气田压裂返排液的TOC的去除率，臭氧氧化和电催化臭氧氧化技术对压裂返排液中的技术对压裂返排液中的TOC均有一定的去除作用。单独O3处理和UV/O3处理后，TOC降解率不到降解率不到30%。由于臭氧具有一定的选择氧化性，且臭氧分子通过自分解反应转化成·OH的反应一般发生在碱性条件下，因此臭氧对压裂返排液的氧化和降解效果并不高。电催化臭氧氧化和紫外E-Chlorine技术可去除约33%的TOC，紫外-电催化臭氧氧化技术对TOC的去除率最高，去除率提高到50% 。

针对处理效果相对较好的电催化臭氧氧化和紫外-电催化臭氧氧化技术，延长处理时长至6 h，实验结果如图3所示。处理时长超过4 h后，压裂返排液中的油类物质附着在阴极，阴极的孔道结构会堵塞，阻碍阴极表面的传质过程。C-PTFE阴极的表面疏水层受到破坏，使阴极失活，TOC降解速率放缓，最终的降解率不超过60%，并且处理成本会随时间延长而增加。因此，由于压裂返排液的污染物浓度很高，反应体系中活性物质有限且受压裂返排液性质的影响传质受限，不利于有机污染物的氧化降解，直接采用高级氧化技术存在能耗高的问题。

本研究中拟对压裂返排液采用絮凝预处理后，再进行高级氧化处理的方法进行压裂返排液TOC的处理效果研究。本次实验选取了聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝（PAC）两种絮凝剂。针对此种气田压裂返排液，絮凝技术PAC可以快速有效的去除60%左右的TOC。因此，可以采用PAC絮凝作为高级氧化的预处理，或开发絮凝与高级氧化的耦合技术直接处理返排液原水。

实验首先采用了絮凝工艺对原液进行预处理，确定了最佳的聚合氯化铝PAC投加量为1 g/L。从图5中可以看出在混凝预处理后，TOC去除率达到60%。在此基础上利用EP技术进行后续处理，最终去除率接近80%。

混凝预处理和EP技术组合工艺处理效果相对较好，但是工艺流程较长，需要较长的处理时间，并会产生较多的污泥。与传统化学絮凝法相比电絮凝具有絮凝效果好，无需外加化学药剂，污泥量少且易脱水，操作方便，酸度范围广等优点，接下来实验过程中选择电絮凝与电催化臭氧耦合处理技术开展相关实验研究。

2.3" 电絮凝电催化臭氧氧化耦合工艺对压裂返排液处理效果研究

2.3.1" 单独电絮凝、臭氧、电催化臭氧氧化技术对压裂返排液处理效果

本研究中分别选取单独电絮凝、臭氧、电催化臭氧氧化技术进行实验。各处理技术的实验过程工艺参数及能耗如表3所示，实验结果如图4所示。结果显示：单独采用电絮凝技术处理页岩气田压裂返排液，对TOC的去除效果最好。电絮凝实验过程中选取Al板作为阳极，随着反应时间的增加，阳极释放的金属阳离子增多，TOC的去除率也逐渐增加。通过能耗分析可以看出：臭氧氧化能耗可达5.357 kWh/g TOC，相比之下电催化臭氧氧化处理技术能耗为2.628 kWh/g TOC。电絮凝处理气田压裂返排液的能耗只有0.147 kWh/g TOC，明显优于臭氧氧化和电催化臭氧氧化技术。当电絮凝反应时间到达30 min，TOC的去除率达到80%，但是当反应时间的延长没有使TOC去除率的明显升高。且反应超过30 min后，电絮凝产生的污泥量急剧增多，表明阳离子处于过量状态。

2.3.2" 电絮凝电催化臭氧氧化耦合处理工艺（EC/EP）不分反应室实验研究

将电絮凝与电催化臭氧氧化处理技术耦合，在一个反应室内反应，分别选取Al板和Fe板作为阳极材料，开展实验研究，实验结果如图5所示：以Al板作阳极的处理效果整体优于Fe板。虽然Fe的价格比Al低，但其电化学当量比Al大3倍，因而Fe做电极时，阳极的消耗量比Al大3倍。而且经Fe电极处理后，随电解时间增长而返排液的颜色变深，经Al电极处理后的返排液上清液颜色逐渐趋近于无色。因此，选取Al板作为阳极进行电絮凝处理更为合理高效。

另外，实验结果显示，实验过程中，处理30 min后TOC的去除率不再增加。分析原因为絮体的增多使传质过程受阻，同时絮体溶解与氧化还原反应达到平衡，妨碍了阴极产生的·OH与水体中污染物进一步反应。因此确定EC/EP处理的最佳反应时长为30 min，对TOC的去除率为80%。

2.3.3" 电絮凝电催化臭氧氧化耦合处理工艺分反应室实验研究

考虑到絮体的影响，本实验进一步设计分室反应器，阳极室发生电絮凝反应，生成絮体，水样经沉淀去除混凝的絮体后，上清液再送至阴极室进行电催化臭氧氧化处理。

实验结果如图6所示：废液在阳极室经30 min电絮凝处理后，TOC去除率达90%，继续电催化臭氧氧化处理，TOC值反而增加。阴极室EP处理30 min后，TOC值不再降低。因此该工艺最佳组合停留时间为阳极室30 min，阴极室30 min。

EC/EP分室处理废液克服了反应后期TOC降解速率缓慢的问题，TOC的降解率可达到95%，大大缩短了处理时间，降低了能耗。

实验过程中采集处理前、阳极处理后及阴极处理后的水样，测定其COD的含量，检测结果如表6所示。

2.4" 不同工艺参数对EC/EP分室反应的影响

2.4.1" 不同电流条件对EC/EP分室反应的影响

确定其他工艺参数为： Al板为阳极，C-PTFE为阴极，阳极室反应30 min，阴极室反应30 min，氧气通量为500 mL/min，臭氧浓度为80 mg/L。探究不同的电流分别对阳极室和阴极室处理效果的影响，实验结果如图7所示：电流大小对EC/EP分室反应体系阳极室的处理效果影响较大，增大电流可有效提高压裂返排液中TOC的去除率，但电流增大到一定程度，TOC去除效果增长不明显，分析原因可能是由于电流较大时，反应体系中H2O2分解等副反应也随之增强，且反应所需的能耗有所增加。因此确定400 mA为最佳反应电流。

2.4.2" 不同臭氧浓度条件对EC/EP分室反应的影响

确定其他工艺参数为：Al板为阳极，C-PTFE为阴极，阳极室反应30 min，阴极室反应30 min，氧气通量为500 mL/min，电流强度为400 mA。探究不同臭氧浓度对阳极室和阴极室处理效果的影响。

实验结果如图8所示：增大臭氧浓度可提高EC/EP分室反应对压裂返排液的处理效果。根据传质理论，增加曝入气体中臭氧的浓度可以增强臭氧从气相到液相的传质，从而导致产生·OH的反应增强（如：H2O2与O3的反应，O3的电化学还原和O3的催化分解等），促进了有机污染物的矿化降解。但是与此同时，随着臭氧浓度的增加，反应所需的能耗也相应有所增加。因此，综合考虑处理效果和所需能耗，确定臭氧浓度为80 mg/L。

2.5" 三维荧光光谱分析

为了从微观角度探究电絮凝和电催化臭氧耦合处理过程中有机物的降解情况，本实验中采用激发-发射矩阵荧光光谱法（三维荧光光谱法）分别对处理前后的压裂返排液中的有机物的物质成分进行分析。分析结果如图9所示。

图9（a）所示页岩气田压裂返排液中的有机物主要由芳香族蛋白质、可溶性微生物产物（SMP）和腐殖酸组成。

图9（c）所示，经过阴极室处理后可以有效降解气田压裂返排液中的芳香族物质和腐殖酸类。分析原因主要是由于臭氧分子可以快速地与烯烃、酚类、芳香族化合物等具有高密度电子云基团的化合物发生反应，而且在阴极室的反应中还生成了氧化性更强的·OH，从而可以实现有机污染物的高效去除。

3" 结论

1）针对高TOC、高盐的页岩气田压裂返排液，经过多种氧化技术比较，发现絮凝和电催化臭氧氧化组合工艺对压裂返排液中的TOC的去除效果较好。

2）针对絮凝和电催化臭氧氧化组合工艺的特点，本实验研究开发了电絮凝与电催化臭氧耦合处理工艺，并分别进行了不分室及分室实验，结果显示，分室反应过程，TOC去除率可以达到95%。

3）针对分室电絮凝与电催化臭氧耦合处理技术，优选出最佳工艺参数为电流为400 mA、臭氧浓度为80 mg/L时，对页岩气田压裂返排废液的TOC的处理效果最好，且能耗仅为0.197 kWh/g TOC。

参考文献：

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Abstract：" In view of the characteristics of high COD and high chloride in fracturing flowback fluids in shale gas fields， laboratory experiments of various advanced oxidation treatment technologies to remove TOC was firstly carried out， and the flocculation+electrocatalytic ozone oxidation combined process with the best TOC removal effect was preliminarily selected. Then， the electroflocculation electrocatalytic ozone oxidation coupling treatment technology was developed， and TOC removal experiments were carried out in two cases without and with dividing the reaction chamber. The experimental results showed that the TOC removal rate was 80% without dividing the reaction chamber， and 95% in the case with dividing the reaction chamber. The process parameters of electroflocculation electrocatalytic ozone coupled treatment （EC/EP） were optimized under the conditions of dividing the reaction chamber. The results showed that， when Al plate was the anode， C-PTFE was the cathode， the reaction in the anode chamber was 30 min， the reaction in the cathode chamber was 30 min， and the oxygen was used for 30 min， the flux was 500 mL·min-1， the ozone mass concentration was 80 mg·L-1， and the current intensity was 400mA， the removal rate of TOC was the highest.

Key words： Fracturing flowback fluid; Electroflocculation; Electrocatalytic ozone oxidation; TOC