聚丙烯产品中的VOCS测定

摘" " " 要：采用气相色谱法（顶空进样方法）分析聚丙烯颗粒中的挥发性有机物（VOCs）。分析过程中观察了平衡温度及时间对实验的影响，方法的校正曲线线性相关系数为0.999 9，方法的重现性为2.7%，方法的回收率为91.8%，显示了方法具有较好的重复性和较好的准确度，方法适合聚丙烯颗粒的挥发性有机物（VOCs）检测。

关" 键" 词：顶空进样；气相色谱；挥发性有机物；塑料异味

中图分类号：TQ320.77+2" " " " 文献标志码：A" " " " "文章编号：1004-0935（2023）05-0777-04

聚丙烯树脂因其具有价格低廉，密度较轻，力学性能优良，易于加工成型等优点已广泛应用于汽车、日用、家居装饰和纺织等行业。但聚丙烯树脂分子在光、氧、热诱导下容易老化和降解，生成烷烃和醛酮等有毒有害挥发性有机物（VOCs），鉴于此易老化和降解缺陷，在加工过程中会根据制品使用要求掺入一定含量的抗氧剂和耐侯剂，确保制品的长周期使用，而此类物质中几乎都包含有大量杂质原子和苯环等，受热形成的挥发性有机物可能有甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，此类物质对人体呼吸、神经和消化等系统具有严重的损害，尤其当应用于汽车内饰、家居装饰和医用等要求较高的领域，因此聚丙烯异味的检测结果是作为该产品能否应用到这些领域的前提。

为了达到脱除异味的目的，国内部分聚丙烯装置增设深度脱除挥发性有机物设施，本文在借鉴相关文献资料和标准的基础上，建立了测试聚丙烯中VOCs方法，为评价聚丙烯产品中VOCs含量提供了定量数据。

1" 试验部分

1.1 仪器与材料

气相色谱仪：GC-456，带有分流/不分流进样口和FID检测器，美国布鲁克公司；顶空进样器：SHS-40， 美国布鲁克公司；色谱柱：SCION-WAXMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm" 英国SCION INSTRUMENTS公司；顶空进样瓶：20 mL SCION INSTRUMENTS；微升注射器：5 μL；分析天平：精确度 0.1 mg；试剂：丙酮、正丁醇（均为分析纯）。

1.2" 试验条件

1.2.1" 顶空进样器操作条件

温度：加热炉120 ℃；定量管120 ℃；转移管120 ℃。时间：样品瓶升压10 s; 定量管平衡10 s; 进样10 s。压力：载气压力 73.7 kPa；瓶压137.9 kPa。

1.2.2" 色谱操作条件

柱温：50 ℃保持3 min，以12 ℃/ min的速率升温到200 ℃，保持4 min；进样口温度：200 ℃；检测器温度：200 ℃；N2载气流量：0.94 mL/min；分流比：1∶20。

1.3" 标准溶液配制

配制7种丙酮的标准溶液，浓度分别为每升正丁醇溶液含0.1 g、0.5 g、1.5 g、5 g、10 g、50 g、100 g丙酮（精确到0.0001 g）。

1.4" 样品的测定条件

参考目前很多国内外检测机构相关标准，通常要求样品颗粒的质量在10～25 mg之间，试验聚丙烯颗粒质量满足这样的要求，所以直接称取2.000 g±0.002 g（精确到0.0001 g）样品于20 mL顶空进样瓶中，封好瓶盖，放入顶空仪内以120 ℃保持5 h，然后按样品测定方法进行测试分析。

1.5" 样品测定方法

色谱仪处于准备状态时，启动顶空进样器的开始按钮，将启动顶空进样程序，气体自动进入气相色谱仪进样口中，同时发向色谱的开始信号启动色谱分析程序，用氢火焰离子化检测器检测，记录色谱图，外标法定量。

1.6" 校正曲线的制作

用一个5 μL的注射器吸取4 μL±0.04 μL的标准溶液，注入一个空的未封盖的顶空瓶中，封好瓶盖，如此依次将7个标样都准备好，放入顶空仪内以120 ℃保持1 h，然后按样品测定方法进行测试分析。分别测得各自的峰面积，以峰面积为横坐标，含量为纵坐标绘制校正曲线，获得校正曲线的斜率K。

1.7" 定量计算

本试验是测试一定条件下顶空进样瓶中的挥发性有机物浓度，样品挥发出来是较多的组分，因此对这些组分进行定量时采用丙酮中的碳作为标准物质来进行定量计算，碳标样浓度计算时可认为由2.000 g无挥发和吸附的惰性物质所带入。

2" 结果与讨论

2.1" 平衡温度

聚丙烯颗粒中所含的有机挥发物质在顶空瓶中的相平衡受温度的影响较大，分别考察同一物料在平衡温度100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃下挥发性能的影响，结果见图1。

从图1可知样品的挥发物随温度的升高而加大，因此在同一温度下的挥发性数据才有可比性，参考相关行业常用标准，本实验采用120 ℃作为平衡温度。

2.2" 平衡时间

聚丙烯颗粒中所含的有机挥发物质在顶空瓶中的相平衡需要一个时间过程，分别考察同一物料在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h下挥发性能的影响，结果见图2。

从图2可知样品的挥发物随时间的延长先是增大而后趋于平缓，参考相关行业标准，本实验选用5 h作为平衡时间。

2.3" 标准样品、实际样品和定性样品的典型色谱图

2.3.1" 标准样品分析

分析谱图见图3。

丙酮：保留时间3.5 min， 以丙酮的碳计的VOCs浓度为14.1 μgC/g。

从图3可知，丙酮色谱峰形对称性好，基线稳定，从而保证了微量丙酮分析结果的准确性。

2.3.2" 实际样品分析

分析谱图见图4。

从图4谱图可知，有机挥发物组分较多，有必要使用标准物质或质谱方法来进行组分的定性。

2.3.3" 定性样品分析

考虑到样品挥发出来的组分的保留时间，使用10种不同的挥发性有机物进行分析，分析谱图见图5。

从图5谱图可知，多数物质的分离情况较好，第8号峰甲醇和2-丁酮重合，未能有效分离，多数物质保留时间位于图4集中出峰位置，谱图显示了样品有机挥发物物性较为多样。

2.4" 制作VOCs校正曲线图

将7个标样按样品测定方法测得的峰面积制作浓度和峰面积对应表，见表1 。

依据表1绘制校正曲线图， 见图6。

由图6可知，回归曲线的相关系数R值达到了0.999 9， 7个校正点的线性关系非常理想， 因此测定的VOCs含量较为准确。

2.5" 方法的精密度试验

使用同一聚丙烯颗粒样品测试6次，测量方法的精密度，见表2。

由表2可以看出该方法具有很好的重复性，能够满足产品质量控制的需要。

2.6" 方法的回收率试验

使用同一聚丙烯颗粒同时加浓度100（g/L）的丙酮标样4 μL进顶空进样瓶中，进行分析测试4次，测量方法的回收率，见表3。

由表3可以看出方法的回收率为91.8%，表明本方法测试结果准确性高，误差小。

3" 结 论

气相色谱法（顶空进样方法）较好地实现了对聚丙烯颗粒中的有机挥发物（VOCs）分析测试工作。分析过程中的平衡温度及时间对实验有明显的影响，方法的校正曲线线性相关系数为0.999 9，方法的重现性为2.7%，方法的回收率为91.8%，显示了方法具有较好的重复性和较好的准确度，经实践证明，方法完全可应用于聚丙烯颗粒中挥发性有机物（VOCs）检测。

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Abstract： Gas chromatography （headspace sampling） was used to analyze volatile organic compounds （VOCS） in polypropylene particles. During the analysis， the influence of equilibrium temperature and time on the experiment was observed. The linear correlation coefficient of the correction curve of the method was 0.999 9， the reproducibility of the method was 2.7%， and the recovery of the method was 91.8%. This showed that the method had better repeatability and accuracy. The method is suitable for VOCs detection in polypropylene particles.

Key words： Headspace sampling; Gas chromatography; VOCs; Plastic odours