水性聚氨酯阻燃性能研究进展

摘" " " 要： 水性聚氨酯（WPU）具有安全环保、无毒、物化性能优异、低排放VOC等优点，在我国涂料、皮革涂饰、建筑等多个领域被广泛应用。然而未阻燃的WPU极易燃烧，所以提高WPU的阻燃性能具有非常重大的意义。阐述了WPU的燃烧过程及阻燃机理，总结了近年来国内外阻燃技术的研究进展，分析了不同类型的阻燃剂的特点，最后展望了阻燃型WPU的未来发展趋势。

关" 键" 词：水性聚氨酯；阻燃机理；阻燃剂

中图分类号：TQ323.8" " " "文献标识码： A" " " 文章编号： 1004-0935（2023）05-0732-04

聚氨酯（PU）是主链上含有聚氨基甲酸酯的高分子化合物，主要制备材料是异氰酸酯和多元醇。WPU是聚氨酯以水为溶剂形成的涂料，1942年德国人SHLACK首次开发第一款阳离子型WPU。20世纪70年代，WPU得到工业化生产[1]。

WPU由于具有无毒、无污染、低排放、耐化学腐蚀和良好的黏接性、耐磨性和韧性等优点，在涂料、皮革涂饰，建筑、航天、交通、日用品和胶黏剂等许多行业占有广泛市场，其需求量还在不断增加。近年来，随着人们对环保主题的倡导和工业生产过程中环境友好性需求的不断提高，WPU由于在制备过程中不添加或较少添加有机溶剂，所以WPU在生产以及使用过程中比起其他涂料更加环保清洁，更符合人们对于环境保护的倡导[2]。

WPU属于高分子聚合物弹性防水环保材料，聚氨酯本身的元素组成和化学结构决定了聚氨酯具有极易燃烧的性质[3]，未经阻燃的WPU的极限氧指数（LOI）是16%～18%。高分子材料的燃烧总是伴随着热降解，热降解过程中产生的挥发性小分子和自由基容易在空气中发生氧化还原反应，使温度升" 高[4]。其燃烧过程可以分为3个阶段：当WPU温度不断升高，WPU分子在高温下发生热降解反应，热降解过程中生成烯烃、二氧化碳、水和小分子化合物等可燃性气体[5]；当可燃性气体增加到一定浓度时与空气中的氧气反应发生氧化还原反应，释放大量热量，产生火焰或者阴燃，温度持续升高；热量反作用于WPU，多元醇和异氰酸酯降解为小分子，形成循环体系，直至WPU完成燃烧。

由于WPU在市场上的需求量日益增长，导致因聚氨酯燃烧引起的伤亡事故频发，例如2017年6月在伦敦格兰菲尔德大厦，由于大厦外围的保温材料着火，引发火灾事故，造成近百人死亡[6]，所以提高WPU的阻燃性能是必要且具有重大意义。

1" WPU的制备和阻燃机理

1.1" WPU的制备

迄今为止，WPU的制备工艺主要分为4种，包括丙酮工艺、预聚物混合工艺、熔融分散工艺和氯胺酮工艺，其中经常使用的是丙酮工艺和预聚物混合工艺。根据需要合成的WPU结构和性质，选用合适的多元醇和异氰酸酯，确保异氰酸酯的摩尔量大于多元醇摩尔量，合成低相对分子质量聚合物。由于异氰酸酯基团虽然可以与水反应，但是其具有疏水性，不可以分散于水中，所以预聚物主链中的离子型基团（如阳离子型季铵基团）或者非离子型基团（如具有环氧乙烷端基的多元醇）使聚氨酯能够通过线性热塑性PU骨架的方式与水相容，进行内部乳化。4种制备工艺中，形成区别的主要步骤在于预聚物的水性介质中分散的过程以及相对分子质量的增加。研究发现，WPU合成过程中分散体的性质受许多因素的影响，如扩链剂的选用、多元醇含量、分段结构等，主要因素是刚性链段、柔性链段和离子基团的作用[7]。

1.2nbsp; WPU的阻燃机理

物质燃烧的3个条件是温度达到燃点、可燃物浓度和氧气浓度到达燃烧条件，有焰燃烧还有一个重要影响因素就是自由基链式反应。在WPU燃烧的3个阶段的一个或多个阶段内截断物质燃烧的条件就可以对WPU进行阻燃。截断物质燃烧条件的方法有降低温度、降低可燃物和氧气浓度、抑制自由基链式反应[8]。

聚合物的阻燃机理有很多，使用较多的有气相阻燃、凝聚相阻燃、中断热交换阻燃，还有一些其他的，例如协效阻燃、膨胀阻燃、含硅化合物阻燃、硼酸盐阻燃、消烟阻燃和红磷阻燃等。需要注意的是，在实际应用过程中，很难明确界定到底应用的是哪种阻燃机理，使用单一的阻燃机理也不能够达到理想中的阻燃效果，一般情况下是多种机理协同作用。

气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理是聚合物的阻燃机理中最常见的两种阻燃机理。气相阻燃机理的作用原理[9]：阻燃剂在燃烧过程中生成惰性气体，稀释了周围空气中的可燃气体和氧气浓度，吸收热量，使聚合物基体的温度降低；阻燃物分解后产生能与燃烧产生的活性自由基反应的物质，从而抑制自由基链式反应，进而阻止基体继续燃烧。

凝聚相阻燃的作用机理：阻燃剂在燃烧过程中产生大量的碳附着在可燃物表面，使燃烧产生的热量无法相互传递，隔离氧气，减少可燃性气体的生成，同时阻止产生的可燃性气体进入气相燃烧；阻燃剂形成碳层的过程会产生水蒸气，吸收热量，降低聚合物基体表面温度在热降解温度之下。

在实际应用过程中，气相阻燃效率较低，凝聚相阻燃效率高，LOI可以大幅度增加，但是聚合物基体表面的碳层会被氧气消耗。大多数的阻燃剂是采用气相阻燃和凝聚相阻燃相互配合，既可以弥补单一阻燃方式的缺陷，又能提升阻燃效率[10]。

2" 复合型WPU阻燃剂

目前，我国使用的阻燃技术有复合型阻燃剂、本征型阻燃剂、结构型阻燃剂、防火涂层法[11]等，其中复合型阻燃剂和本征型阻燃剂是使用最广泛的。而复合型阻燃剂是最早研发使用的阻燃剂，以物理形式添加阻燃成分进入WPU基体中，不与WPU基体及其他组分发生化学反应，又称添加型阻燃剂[12]。

一般情况下，制备无溶剂聚氨酯或溶剂型聚氨酯时，为了使阻燃性能达到理想效果，就需要添加大量的阻燃剂，因为有机溶剂和阻燃剂都呈现非极性或者弱极性，两者能够很好相容，对生成物的力学性能不会产生较大影响。然而，制备WPU时，由于水呈现极强性，所以引入阻燃剂后，阻燃剂和水溶剂共存时需要溶液显强极性来维持乳液稳定性和分散均匀性，水溶剂蒸发后则需要非极性或弱极性来保证制备的WPU材料的相容性和分散均匀" 性[13]。为了平衡矛盾点，目前复合型WPU使用的阻燃剂大多数是纳米阻燃剂，只用少量就能使阻燃性能达到理想标准，又不会严重影响乳液稳定性和均匀性，使使用性能降低。除此之外，阻燃剂的添加还会造成WPU涂成不透明、不耐水洗等缺陷。但是复合型阻燃剂具有使用简单、制备方便、价格低等优点，能够对WPU的阻燃性能有较大提升[14]，所以提高复合型WPU阻燃剂的均匀性、稳定性和使用性能，研究新型复合型WPU阻燃剂迫在眉睫。

2.1" 无机复合型

无机复合型阻燃剂主要有膨胀型阻燃剂和氢氧化物阻燃剂等，大多采用无机纳米材料，添加量少，节省成本，操作简单，适合批量生产[15]。由于无机复合阻燃剂具有环保、不易挥发、稳定性强、成本低廉等优势，在许多国家或地区被广泛应用。至今为止，市面上的无机复合型阻燃剂层出不穷，其中常见的主要有红磷、可膨胀石墨、蒙脱土、氧化锌、APP等。

吕鹏[16]采用正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠制备纳米二氧化硅溶胶，将纳米二氧化硅溶胶与WPU按一定比例混合。研究发现，纳米二氧化硅溶胶质量分数低于20%时，纳米二氧化硅溶胶和WPU能够很好相容，溶液稳定性强，产品表面光滑。纳米二氧化硅溶胶质量分数为20%时，涂层LOI从18%上升到26.5%，热降解稳定从260 ℃上升到300 ℃。

2.2" 有机复合型

有机复合型阻燃剂主要是通过对无机型阻燃剂进行改性之后添加到WPU中，WPU干燥后得到的基体材料中改性后的阻燃剂的相容性和分散性都有极大的提升，改善材料使用性能，从而提高WPU阻燃效果。

胡静[17]通过Hummers法在高压封闭环境下对可膨胀石墨（EG）进行氧化处理得到氧化石墨烯（GO），然后通过原位乳化法合成了GO/WPU阻燃型纳米复合材料，最后通过水合肼对GO进行原位还原得到rGO/WPU阻燃型纳米复合材料，其稳定性良好。当添加质量分数2%的GO或石墨烯时，拉伸强度为22.0 MPa，rGO/WPU的PHRR比纯WPU降低了22%，抑烟性能也得到明显提高，实现了较好的阻燃效果。

3" 本征型WPU阻燃剂

本征型WPU阻燃剂是在WPU合成过程中，将阻燃成分通过共价键接枝到聚氨酯分子链上，形成本征型WPU阻燃剂，也叫反应型WPU阻燃剂[18]。复合型WPU阻燃剂是物理结合，阻燃成分和聚氨酯单体不在一条分子链上，阻燃成分随着燃烧过程不断消耗，而本征型WPU阻燃剂其阻燃成分和聚氨酯单体在一条分子链上，阻燃效果不会随着燃烧产生明显变化。此类阻燃剂所需要的阻燃成分添加量较低，稳定性强，有毒成分的控制性好，是未来WPU阻燃剂的主要研究方向。

卤系阻燃剂作为使用较早的阻燃剂之一，具有阻燃效果好、价格低等优点，但是在高温下分解会产生卤化氢腐蚀性气体，生成有毒致癌物质[19]。随着近年来人们对环保问题的重视，卤系阻燃剂被明确限制或禁用，所以无卤型阻燃剂是未来阻燃剂发展的主要趋势，而磷元素由于其不会产生浓烟和毒性、腐蚀性气体，不会对环境造成污染，所以在WPU阻燃中占有很大比例[20]。

3.1" 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂按照组成成分可以分为两类，分别为有机磷系和无机磷系，阻燃机理主要是气相和凝聚相阻燃机理。磷系阻燃剂燃烧生成与气相中的自由基反应的物质，进而阻止燃烧。磷系阻燃剂热分解后的产物，如偏磷酸，能加快燃烧产物表面脱水，促进泡沫基体成碳，起到致密碳化层的作用，从而进一步隔热、隔离氧气，减少可燃物挥发。一般情况下，这两种机理都是同时作用的[21]。

CELEBI[22]等将双（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）通过扩链反应与WPU结合，BAPPO中的两个胺基是取代EDA的主要扩链成分。研究发现，得到反应产物的LOI为27%，阻燃效果达到了预期要求。

3.2" 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂主要以三聚氰胺及其盐类阻燃成分为主，燃烧过程中产生氮气、水蒸气等不燃性气体，降低了周围可燃物浓度，并且在燃烧时伴有蒸发、升华和挥发等，吸收空气中的热量，达到阻燃效" "果[23]。虽然三聚氰胺及其盐类阻燃成分无毒，不会产生大量烟雾，热稳定性优异，但是其阻燃效果并不明显，所以经常作为气源在膨胀型阻燃剂中参与协同反应[24]。

章培昆[25]等合成一种侧基含磷氮的二元醇（PNMPD），通过扩链反应与WPU结合，得到了阻燃WPU（PNWPU）。研究发现，PNMPD的用量增加时，PNWPU的热稳定性也随之下降，残炭率则由0.71%上升到5.44%，当PNMPD的质量分数为12%时，PNWPU的LOI到达27.2%，胶膜的热释放速率峰值下降44.7%，总生烟量下降36.1%。

3.3" 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂具有良好的阻燃效果和高效、低毒、无污染和防滴落等优点，并且对WPU的物理性能和机械性能没有较大的影响。

李龙[26]等用新戊二醇（NPG）和2-磷酸基-1，2，" 4-三羧酸丁烷（PBTCA）作原料，得到了含有磷酸基团的聚酯多元醇，然后与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应，再与1，4-丁二醇（BDO）通过扩链反应得到WPU。偶联剂采用KH550，最后添加纳米SiO2，得到纳米改性的磷酸型WPU（PWPU）。研究发现，SiO2提高了复合材料的耐热性能，并且Si-P的协同效果，提升了材料的力学性能，并且使材料的阻燃性能增强。

3.4" 协同反应阻燃剂

单一的阻燃方式虽然能够提升WPU的阻燃性，但是当阻燃剂的添加量达到一定程度后，阻燃效果不再发生明显变化，所以有时候单一的阻燃剂不能实现有效阻燃[27]。而多种阻燃剂之间相互作用，不仅能弥补单一阻燃剂在阻燃过程中的不足，而且使阻燃的效率得到了极大的增强。

田星[28]等将BHAPE、PPG1000、DMPA与TDI反应生成反应型磷-氮协效阻燃WPU乳液，在模具内静置7 h，经过蒸发和真空干燥后得到产物阻燃WPU胶膜。试验表明，阻燃改性后的WPU的LOI得到提升，且LOI随着阻燃剂含量的增加而增大。当BHAPE的质量分数为15%时，WPU的LOI为30.4%，继续增加，数值没有明显变化。

4" 结 论

水性聚氨酯的优点在于安全环保，易改性，随着人们环保意识的觉醒，水性聚氨酯的需求量会逐渐增加，提高复合型水性聚氨酯阻燃剂的使用性能迫在眉睫。纳米材料由于其添加量少，并且不会对产品使用性能产生较大影响，作为阻燃成分的使用量会逐渐增加。由于使用单一的阻燃剂难免有其局限性，未来协同阻燃也有较大的可发展空间。

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Abstract：" Waterborne polymers（WPU） are widely used in paint，leather finishing，building and many other fields in China because of their advantages of safety，environmental protection，non-toxic， excellent physical and chemical properties and low VOC emission.However， non-flame retardant WPU is extremely flammable. Therefore， it is of great significance to improve the flame retardancy of WPU. The combustion process and resistance of WPU were described in detail. The research proeress of flame retardant technoloey at home and abroad in recent years was summarized， the characteristics of different types of flame retardant were analyzed， and the future development trend of flame retardant WPU was forecasted.

Key words：" Waterborne polyurethane; Flame retardant mechanism; Flame retardant