一种环境友好型海洋防污涂料

摘" " " 要： 海洋防污涂料是保障海洋资源高速开发利用过程中不可或缺的材料，尤其环境友好型防污材料。提出了一种成熟的环境友好型海洋防污涂料的设计原理、生产工艺方案及产品检测结果。

关" 键" 词：环境友好型；海洋防污涂料；生产工艺

中图分类号：TQ630.4" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0721-04

1" 前言

海洋对人类社会生存和发展具有重要意义，海洋孕育了生命、联通了世界、促进了发展。我国始终致力于促进海上互联互通和各领域务实合作，积极发展“蓝色伙伴关系”[1-2]，对海洋资源有序开发利用，并高度重视海洋生态文明建设，加强海洋环境污染防治，保护海洋生物多样性。

在海洋资源开发利用过程中，很多海洋生物在海工装备、海洋设施和船舶等载体表面附着生长，导致载体污损、腐蚀等，造成海洋生物污损[3]。海洋生物污损一方面造成海工装备、船舶等自重增加，航行的摩擦阻力增加，使航行速度减慢，燃料消耗增加[4]；另一方面会导致载体的腐蚀加剧[5]，缩短设备设施的使用寿命。以船舶而言[6]，在航行中的摩擦阻力80%以上来自于船体表面，当船体受海洋生物污损率为5%时，船舶的航行阻力就会增加到船舶净表面时航行的3～5倍，燃料消耗增加30%。由此可见，如何防止海洋生物污损是迫在眉睫的科技攻关课题之一。

目前应对海洋生物防污的方法[7-9]主要有：人工/机械清除法、电化学法、超声波法、辐射法、原位低表面能材料法、涂装涂料法等应对。众多方法中，涂装涂料法是最经济有效、适用范围最广的。

但纵观我国市场上的海洋防污涂料，大多数产品含有剧毒的重金属成分（铜汞锡铅银等）或剧毒有机物成分等。如20世纪初开发出含各种重金属化合物的海洋防污涂料[10]，基本能解决海洋生物附着的问题；20世纪70年代后期，随着各种重金属化合物被禁用，人们开发出含有机锡化合物[11]、“TBT”[12]等防污制剂也盛极一时；直到80年代，越来越多的人意识到有机锡会在鱼类、贝类等体内积聚残留[13]，导致海洋生物发生病变和遗传性变异，于是要求立法禁止含有机锡、TBT等防污涂料的生产和使用；到如今，国内市场上的海洋防污涂料80%～95%都使用氧化亚铜为防污剂[14]，但氧化亚铜亲水性较好，会在海水中沉聚或部分游离在水体中，导致海藻大量死亡，且氧化亚铜通过生物链的沉聚后会导致海底牧场荒漠化，相信不久的将来氧化亚铜也将被全部禁用。

随着绿色发展理念深入人心，环保型、无毒型绿色海洋防污涂料逐渐成为新材料的研究重点，国内做得比较多的基础研究主要有：1）低表面能涂层材料[15]主要是含氟聚合物、有机硅基聚合物等一类的涂层材料[16]，但此类涂料的防污时效性差；2）利用天然生物活性物质[17-18]作为防污剂，如有机酸、萜类、酚类、烷内酯等抑制海洋污损物的生长和繁殖；3）利用自抛光涂层材料[19-20]在海水中自更新行为释放所包含的防污剂或降解暴露活性基团，从而破坏污损生物的DNA表达，抑制藻类生长。

本文概述了一套成熟的环境友好型自抛光海洋防污涂料工业生产方案，包括产品的开发设计、生产工艺、性能检测等，着重介绍该防污涂料的防污剂和机体材料的开发和生产工艺，以及该防污涂料的防污、防腐效用等，为环境友好型海洋涂料的工业化发展提供可靠方案。在将来一段时期内，海洋防污涂料主要是含活性防污剂的自抛光型涂料为主，而随着材料科学的不断拓展，环境友好型的原位防污涂料[21-22]亦可突破。

2" 环境友好型海洋自抛光防污涂料的研发和生产

在环境友好型海洋自抛光防污涂料的产品技术方案主要包括三个部分：仿生防污剂的制备、低表面能机体材料的制备、环境友好型海洋自抛光防污涂料生产及应用示范。具体技术方案路线如图1所示。

2.1" 仿生防污剂的制备

环境友好型仿生防污剂的防污机理就是针对海洋污损生物的附着机制不同，采取不同的措施来防止海洋生物的附着。

为了完全替代对海洋环境污染严重的含毒料的防污剂，在深入研究舰船及海洋设施上生长的海洋污损生物的种类和污损机理的基础上，利用现代的培养、提取和分离技术，在海洋动植物及海洋微生物原体中进行粗提活性物，再经过极性增加、活性检验等过程，制备流程如图2所示。分离提取出可以与海洋污损生物释放的蛋白胶质有强烈响应作用，并能抑制各种动物蛋白质活性的烷基酚，并用其原体激素进行激素调试后生成膜物质。在仿生防污剂批量制备生产过程，细菌的培养、植物粗提物和次级代谢物的提取和分离均在封闭的反应釜中进行，无有害物质的排放，实现了清洁制造过程。

再配合使用常规的有机/无机防污剂，通过控制涂层表面的酸碱性、盐浓度、亲水性等，使涂膜表面形成不适于海洋污损生物生长的环境；还可通过仿生防污剂释放出来的刺激性物质驱避污损生物的附着，实现阻止海洋污损生物附着的目的。

2.2" 低表面能机体材料的制备

防污涂料的机体材料除了要保证涂料应有的常规力学和物理性能之外，还要考虑涂料产品在使用中防污剂的释放速率、防污效果等影响。理论上，仿生防污剂只有固定在疏水性的机体材料上，才能与生物释放的蛋白胶质粘液产生强烈的相互作用，有效抑制和驱避污损物的聚积，而防污涂料使用过程时环境中pH值的变化对防污剂的释放有很大影响。因此，疏水性机体材料产业化制备工艺开发对产品质量有重要意义。

如图3所示，通过对具有低表面能的氟碳树脂和具有强憎水性和弹性、结构极其稳定的有机硅化合物的深入研究，充分利用它们各自的优点，将线型的硅氧烷主链上带有氟碳侧链，使氟碳侧链在涂膜中按一定的取向关系排列，并具有较高的弹性（低的弹性模量）和较低的表面能，同时使仿生防污剂与之匹配，防止海洋污损物的附着的目的。

2.3" 环境友好型海洋自抛光防污涂料生产及应用示范

原理：环境友好型海洋自抛光防污涂料主要是由防污基料、颜料、仿生防污剂、助剂和溶剂所组成。其中仿生防污剂应以一定的速率释放出来，形成无生物附着的涂层表面，以达到防污的目的。理想的仿生防污剂渗出率是在规定的有效期中保持稳定并处在有效范围内，而稳定有效的渗出率则是由涂料的配方和合成制备工艺加以调节和控制的，这是本项目产业化生产工艺需要解决的技术关键与核心问题。

配方优化设计：涂料产业化合成配方的设计计算和工艺参数的确定十分繁杂，在我国基本上还是凭借经验和人工处理加以解决，因而导致涂料质量不够稳定。将计算机引人涂料配方设计中，可以充分发挥计算机、准确、高效地进行存储和计算以及通过模拟试验不断优化的特点和功能，采用正交优化设计来确定涂料产业化合成配方，可以有效地降低成本，提高效率和产品质量。

产业化生产工艺如图4所示：正确地选择研磨分散设备及工艺手段，形成高效实用的防污涂料产业化生产工艺，是保证产品质量，达到预期效果的重要环节。合理的制备生产工艺，可以使颜料在涂料中分散良好，达到相对稳定的状态。颜料在基料中的分散是由湿润、解聚和稳定化三个过程组成。其中基料和颜料的湿润是基础，解聚是为了更充分地湿润，而达到稳定化状态才是最终目的。

产品在对颜料粒子在加工过程中的受力情况进行详尽分析的基础上，针对粒子会相互粘结成聚集体并进一步粘结成难以分散的附聚物的特点，采取有效的工艺措施并配合合理的工艺参数，在外力（主要是剪切力）作用下将附聚物解聚，使解聚和湿润后的颜料粒子被足够厚的连续的不挥发的成膜物永久地分开，便分散体系在无外力的控制下，也不会出现粒子的再次聚集，保证涂料的使用性能和贮存性能，同时改善涂料的外观性能。

通过上述技术生产的自抛光型防污漆SY-3000 （20210410/003），制作试验样板。涂层配套为：环氧通用底漆SY-1000 （125μm）两道+环氧连接漆 SY-2000（50μm）一道+自抛光型防污漆SY-3000 （125μm）三道，共660μm。漆膜各项指标参照响应标准进行表征检测，部分检测项目及标准如表1所示。

根据上述工艺生产的涂料，制作的涂膜样板经中国船舶工业船舶涂料厦门检测站利用动态模拟试验装置、厦门海域浅海试验浮筏分别检测自抛光型防污漆SY-3000在动态模拟和浅海浸泡环境下的防污性能、漆膜性能。具体结果见表2。

3" 结语

我国拥有3.2万km总长度的海岸线，随着近年来我国对海洋资源的深度开发，船舶工业的大力发展，以及进出口远洋物流的进一步扩大，我国海洋经济突飞猛进的发展，海洋防污材料的工艺技术正处于潮头上升期。

本文归纳总结了含活性防污剂的自抛光型防污涂料产品的工业设计策略、生产工艺方案及产品检测结果，为海洋防污涂料的发展夯实基础。

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Abstract：" Marine antifouling coating is an indispensable material to ensure the rapid development and utilization of marine resources， especially environment-friendly antifouling materials. In this paper， the design principle， manufacturing technique plan and product detection results of a mature environment-friendly marine antifouling coating were presented.

Key words： Environment-friendly; Marine antifouling coating; Manufacturing technique plan