水中As(Ⅲ)高级氧化技术的研究进展

摘" " " 要：砷的毒性不仅与其含量有关，更取决于砷元素的形态。砷有多种价态，在自然条件下砷主要为正三价和正五价。无机砷中三价砷的毒性明显高于五价砷，其毒性约为五价砷的30～60倍，且五价砷的吸附性和稳定性更强。故工艺过程中多将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）进而脱除或进一步回收利用。重点介绍了水中As（Ⅲ）的高级氧化法（过硫酸盐氧化、光催化氧化、O3氧化法、超声波氧化和Fenton氧化）的研究现状和进展，并展望了高级氧化技术在处理含砷废水领域的发展方向。

关" 键" 词：高级氧化法；As（Ⅲ）氧化；过硫酸盐氧化；光催化氧化；电催化氧化

中图分类号：TQ031.7" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0717-05

砷（As）是一种具有光泽的灰色脆性元素，同时具有金属和非金属的性质[1]，其主要存在于铜、铅、锌等有色金属矿物中[2]。在有色金属冶炼过程中，往往会产生大量含砷废渣、废水与烟尘，砷及其化合物均具有极强的毒性。研究表明，超标含量的砷会对肠道、胃、肾脏、肝脏、心血管系统以及神经系统造成危害。同时，砷及其化合物也被用于医药、玻璃、颜料以及冶炼合金制造半导体等工业[3]。因此，需对含砷废料进行无害化处理和回收综合利用。

目前，水中As（Ⅲ）的氧化方法主要有氧化剂直接氧化法和高级氧化法[4]。其中氧化剂直接氧化法主要是利用H2O2、锰氧化物、铁及其氧化物和氯氧化物等氧化剂将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）[5]；而高级氧化技术（AOPs）则是通过产生羟基自由基（·OH）及硫酸根自由基（SO4·-）等强氧化活性物质将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ） [6]。本文对水中As（Ⅲ）的高级氧化方法进行了论述，并对高级氧化技术在含砷废水中的应用提出展望。

1" As（Ⅲ）的高级氧化

高级氧化技术（AOPs）又称深度氧化技术[7]，主要是利用其化学反应过程中产生的高氧化性自由基将目标物氧化降解的一门新型氧化技术。其主要包括化学氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等[8]。

1.1" 过硫酸盐氧化

过硫酸盐（PS）分为过二硫酸盐（PDS，S2O82-）和过一硫酸盐（PMS，HSO5-），两者都具有强氧化性[9]，其主要以铵盐、钾盐和钠盐的形式存在，极易溶于水[10]。与PDS相比PMS对As（Ⅲ）有单独氧化作用，但酸性条件下氧化速率缓慢，提高pH值可促进As（Ⅴ）的生成[11]。

PDS、PMS在常温下的氧化能力较弱[12]，且室温下不稳定容易失效。研究表明，通过施加能量或催化剂（光、热、过渡金属离子催化等），可使其中的O—O键断裂[13]，产生更高氧化还原电位的SO4·-（E0=2.5～3.1 V）和·OH（E0=2.8 V）。具体活化过程如下[14-16]：

Fenton氧化法在氧化As（Ⅲ）方面具有成本低、工艺流程简单、反应启动快、可在常温常压下使用、对环境友好等优点[44]。李福平[45]等采用Fenton试剂氧化-絮凝法进行了水中As（Ⅲ）的脱除实验。当废水初始As（Ⅲ）质量浓度为0.5 mg·L-1时，调节废水pH值为3，双氧水用量为10 mg·L-1，n（Fe2+）∶n（H2O2）为0.2，反应10 min后，As（Ⅲ）的氧化脱除率达到了94.71%。邓天天[46]等探究了煤矸石-H2O2 共存时对水中As（Ⅲ）的氧化效果。实验表明，煤矸石表面的Fe与H2O2形成了芬顿体系，当向初始质量浓度为500 μg·L-1的As（Ⅲ）溶液中投加40 g·L-1的煤矸石时，As（Ⅲ）去除率可达50.5%。

但由于H2O2费用较高、Fe2+再生困难、pH适用范围小（pH=3～6）、氧化效率有限、会产生二次污染等缺点[47]，使得该技术始终没有得到大规模推广应用。目前强化Fenton试剂、降低Fenton试剂处理成本成为国内外学者研究的热点。随着技术的发展，已有学者将电、UV、US引入到Fenton体系中，被称为类Fenton反应[48]。类Fenton法可以提高Fenton试剂的氧化活性，减少其用量从而减少Fe2+带来的污染。

2" 结语与展望

随着社会经济的高速发展，环境问题也日益严重，高级氧化技术在处理工业废水方面占据着日益重要的地位。虽然高级氧化技术在一些方面已经凸显出其独特的优势，但对于As（Ⅲ）的氧化和去除还停留在实验室研究阶段。由于单一的高级氧化方法难以实现普适性和工业化，为解决实际氧化As（Ⅲ）的工业需求，应加强以下方面的研究：

1）更加深入研究高级氧化技术的反应机理，加强高级氧化技术与传统氧化技术或其他高级氧化技术的联用，以达到高效、无污染、取长补短、降低成本的目标，实现更大规模的应用。

2）研究开发更优良、先进的设备以及新型复合的催化剂，以减少或避免设备损坏、提高催化剂的回收利用效率，降低生产成本。

3）开发寻找低成本、氧化效率高的氧化剂，以减少高级氧化技术的运行费用和氧化剂的消耗量，实现高级氧化技术在As（Ⅲ）氧化去除方面的工业化应用。

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Abstract：" The toxicity of arsenic is not only related to its content， but also depends on the form of arsenic. Arsenic has many valence states. Under natural conditions， arsenic is mainly positive trivalent and positive pentavalent. The toxicity of trivalent arsenic in inorganic arsenic is significantly higher than that of pentavalent arsenic. Its toxicity is about 30～60 times that of pentavalent arsenic， and pentavalent arsenic has stronger adsorption and stability. Therefore， As （Ⅲ） is mostly oxidized to As （Ⅴ） in the process， and then removed or further recycled. In this paper， The research status and progress of advanced oxidation methods of As （Ⅲ） in water （photocatalytic oxidation， electrocatalytic oxidation， O3 oxidation， ultrasonic oxidation and persulfate oxidation） were introduced. The development direction of advanced oxidation technology in the treatment of arsenic containing wastewater was prospected.

Key words： Advanced oxidation method; As （Ⅲ） oxidation; Persulfate oxidation; Photocatalytic oxidation; Electrocatalytic oxidation