过渡金属硫化物在电催化分解水应用中的研究进展

摘" " " 要： 近年来，过渡金属硫化物（TMS）材料由于其独特的电子、光学、物理和化学性质，在电催化分解水应用方面引起了广泛的研究兴趣。系统阐述了用于制备TMS材料的一般合成方法，综合介绍了TMS在氢气析出反应（HER）、氧气析出反应（OER）以及全解水方面最新的研究进展。最后，总结了TMS材料在水分解方面的当前挑战和未来机遇，以期为合理设计和制备具有实际应用价值TMS基电催化剂提供指导和启示，从而进一步促进电解水制氢的实际应用。

关" 键" 词：电催化分解水；析氢反应；析氧反应；过渡金属硫化物

中图分类号：TQ151.1" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0710-04

可再生能源的大规模开发，对于当今以碳中和经济取代对化石燃料的严重依赖至关重要[1]。在各种可再生能源战略中，氢能的碳含量为零，并且具有较高的燃烧热值，同时在能源转换过程中具有清洁无污染等优点，被认为是未来社会的主要能源载体[2]。在多种氢气制备方法中，电催化分解水技术是获得高纯度氢气的最有效解决途径之一。电解水中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）在动力学上都不活跃，需要高效电催化剂来促进该反应的进行[3]。当前研究表明，铂族金属催化剂是性能卓越HER催化剂，同时Ir-和Ru-基化合物对OER具有较好的催化作用，但由于他们资源短缺、价格昂贵等缺点，严重阻碍了其大规模的应用[4]。因此，寻找高效稳定的非贵金属型电催化剂对于长远发展氢能、减小资源浪费乃至缓解环境污染等问题具有重要意义。

在过去的几十年中，非贵金属基电催化剂的发展取得了巨大的进展，包括过渡金属硫化物 （TMS）[5]、氮化物[6]、磷化物[7]等。在这些材料中，过渡金属硫化物由于低成本、地球丰度高以及独特的结构性质（如合适的电子带结构及其电催化活性）被认为是一种很有前途的电催化剂。与过渡金属氧化物相比，TMS基材料通常具有良好的导电性，这是因为它们的价带和导带之间的间距相对较窄，使其具有半导体性质。特别是二维层状TMS具有较高的比表面积、高度的稳定性以及大量暴露的H吸附活性位点，因此对HER表现出优异的催化性" "能[8]。此外，与通常需要多步高温处理的金属碳化物/氮化物以及在合成过程中总是伴随着有毒气体释放的金属磷化物相比，合成TMS材料的合成工艺相对更加温和且简单。迄今为止，各种TMS（如MoS2、Co3S4、FeS2等）已被广泛研究，并证明了它们作为OER和HER催化剂的潜力。通过表面工程、相结构控制和成分调控等策略，一些TMS的活性已迅速接近贵金属基催化剂的活性。然而，在TMS的实际应用中仍然存在一些需要解决的挑战。例如，TMS在氧化电位下不稳定，它们将经历一个不可避免的氧化过程，并转化为相应的氧化物/（氧）氢氧化物。异质结构TMS要比单一组分表现出更好的HER和OER活性，但导致活性增强的内在机理尚不明确，只简单的归因于其独特的协同机制[9]。

到目前为止，综述文章主要集中在TMS的设计及其在能量存储和转换系统相关的各个领域的应用。虽然其中大多数综述都对不同TMS材料的催化活性进行了全面的比较，但水分解的主题只占这些综述文章的一小部分。在这篇综述中，将专门描述用于电解水的TMS的发展，重点介绍提高TMS基催化HER性能的策略、TMS在OER应用中目前存在的问题和进展，以及实现显著的双功能性TMS基催化剂的方法。最后，在现有研究的基础上，对当前面临的挑战和机遇提出了展望，为TMS基电催化剂的更好发展提供理论指导。

1" TMS用于电催化分解水的研究进展

1.1" TMS作为HER催化剂的研究进展

TMS由于具有与氢化酶相似的活性位点结构，具有很强的吸引质子的能力和优异的导电性，因此作为高效电催化剂在HER应用中进行了深入研究。其中，MoS2因其特殊的结构和电子性能最为被广泛研究。近年来，由于MoS2边缘和缺陷区域比基面更活跃，为了进一步提高其HER活性，人们致力于构建含有丰富MoS2边缘和缺陷区域的微观结构。例如，CRESPI[10]等通过静电纺丝工艺和热处理制备了一种无黏结剂电极，该电极将MoS2纳米薄片嵌入到碳纳米纤维（MoS2/CNF）中。由于这种微结构中具有丰富的边缘位点数量，以及碳网导电衬底与电催化剂之间的强结合，在500 mA·cm-2和" "1 000 mA·cm-2的电流密度下，复合材料的析氢过电位分别为380 mV和450 mV，在酸性电解液中表现出超高的电催化HER活性。XIE[11]等通过调节参与反应的Mo前驱体和S源的浓度比，开发了一种实现MoS2超薄材料可控缺陷工程的新方法。计算结果表明，由于丰富缺陷的存在，MoS2纳米片的活性位点数量几乎是MoS2块体的13倍。

除了层状MoS2外，其他TMS，如FeS2、Ni3S2、CoS2及其复合材料，因其成本低、导电性好、电荷转移动力学快等优点，也作为有潜力的HER催化剂受到了广泛的关注。例如，WANG[12]等通过简单的水热法开发了一种性能极高的蚕茧结构富硫CoSx（x≈3.9）催化剂。所制备的CoSx空心球结构是由许多纳米纤维交织形成的。此外，通过微米级的纳米纤维将球形结构进一步连接起来，形成三维（3D）导电网络。这种蚕茧结构的CoSx显示出优异的HER活性，起始电位为0 V vs. RHE，在 10 mA·cm-2电流密度时的过电位仅为42 mV，Tafel斜率为" " "41 mV·dec-1。优异的 HER催化性能归因于这种富硫体系中高度暴露的大量的S边缘和桥接Sn2-位点，以及纳米纤维形成的有利于材料的电荷转移的三维导电网络。JIANG[13]等通过微波辅助途径制备了3种晶体状的硫化镍，NiS、NiS2和Ni3S2。电化学研究表明，Ni3S2具有最高的HER活性，这是因为其具有独特的表面化学性质、较大的电化学活性面积和较高的导电性等结构优势。而在不同化学计量比的硫化铁化合物中，硫铁矿FeS2是报道最多的HER电催化剂。MIAO[14]等通过两步合成法成功制备了介孔FeS2纳米粒子。独特的介孔结构使FeS2具有比商用FeS2更大的表面积和丰富的活性位点，在96 mV的低过电位下可实现10 mA·cm-2的电流密度。DFT计算表明，介孔FeS2具有丰富暴露的（210）表面，与水分子有较强的结合，更有利于O—H键的断裂，增强了碱性电解质下的电催化HER动力学。

1.2" TMS作为OER催化剂的研究进展

与相对简单的HER体系相比，OER是一个更复杂的过程，因为它涉及缓慢的四电子转移步骤。近年来，TMS也因其比相应的氧化物具有更高的导电性从而在OER方面显示出很高的潜力。CHAUHAN[15]等将Cu引入Co3S4晶格，制备了用作高效OER电催化剂的CuCo2S4纳米片。XPS和电子顺磁共振测量表明，Cu掺杂使Co3S4表面具有八面体Co3+的高自旋态，是提高OER活性的关键所在。与金属氧化物/氢氧化物相比，TMS在氧化电位下热力学不稳定。因此，TMS容易被氧化成相应的金属氧化物/（氧）氢氧化物，特别是在强碱性环境中。2013年，ZHOU[16]等首次合成了Ni3S2纳米棒/泡沫Ni复合材料，并应用于OER。值得注意的是，他们发现在OER催化过程中形成了非晶态的氧化镍层。作者认为Ni3S2/Ni的优异OER性能归因于Ni3S2/Ni复合材料中形成的丰富的新价态，以及Ni3S2纳米棒、OER过程中生成的氧化镍层和泡沫镍之间的协同化学耦合效应。但是，导致Ni3S2/Ni复合材料活性提高的真正原因尚不完全清楚。ZHOU[17]等进一步研究了TMS的自氧化过程。他们发现，在OER催化过程中，制备的二硫化镍铁表面转变为薄晶氢氧化物层，形成Ni-Fe二硫化物@氧化物核-壳异质结构。这种异质结构利用了活性氧和内部二硫化物的优良导电性的优点，在电流密度为10 mA·cm-2时，过电位仅为230 mV。

TMS在OER过程中的自氧化作用是一把双刃剑。一方面，它可以在原位生成催化活性高的位点来加速OER动力学。另一方面，它也会导致活性催化剂的溶解，从而降低催化剂的稳定性和活性。JIANG[18]等利用原位高分辨率透射电镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDX）研究了OER过程中FeNiS2纳米片的结构和组成变化。HRTEM图像显示，经过OER测试后，高晶化FeNiS2向非晶结构转变。EDX结果表明，随着Ni和S含量的降低，FeNiS2中出现了大量的O元素，证实了FeNiS2的存在自氧化过程。新形成的非晶结构含有丰富的缺陷或空缺，从而有效提高了OER性能。同时，新形成的氧化物是优异的OER催化剂，水分子能够很好地吸附于其表面，这是OER过程中关键的第一步。然而，氧化物的形成和S、Ni元素的溶解也损害了催化剂的导电性和活性，从而削弱了催化剂的活性和稳定性。因此，在减轻OER条件下自氧化的负面影响的同时，采取有效的策略来利用自氧化是非常必要的。

1.3" TMS作为双功能催化剂的研究进展

许多TMS的制备已经被证明了它们分别作为高效HER或OER催化剂的潜力。然而，受限于材料的固有性质以及电解液pH值的影响，大多数TMS催化剂在同一介质中很难表现出优异的HER和OER双功能活性。例如，大多数HER催化剂在酸性溶液中具有活性，而许多OER催化剂在酸性条件下溶解，因此它们的应用仅限于碱性介质。考虑到成本和效率，制备高活性HER和OER双功能催化剂具有重要的意义。将两种或多种材料组装成一个体系是实现双功能催化剂的最具吸引力的策略。MoS2和WS2是高活性的HER催化剂，但通常表现出较差的OER性能。而第四周期过渡金属硫化物、氧化物和氢氧化物，如Co9S8和Co（OH）2等是碱性介质中的高效OER催化剂。因此，将高活性HER催化剂和高活性OER催化剂进行耦合，对于实现高效的双功能催化剂具有重要的意义。例如，ZHANG等首次报道了由MoS2/Ni3S2异质结构组成的具有丰富界面的双功能催化剂[19]。所制备的NiO与MoS2之间的界面有利于OER过程，而Ni3S2与MoS2之间形成的界面有效地加强了HER活性。通过杂原子掺杂调节TMS的组成也是构建高效双功能水分解电催化剂的有效途径。杂原子的引入可以通过调节电子结构、增加催化活性位点数量以及在晶格中产生缺陷和畸变来优化水分解反应中的吸附能。CHEN[20]等在泡沫镍上开发了一种由氮阴离子掺杂的Ni3S2电催化剂。氮阴离子掺杂极大地优化了Ni3S2的电子状态和形貌，使其具有高导电性、丰富的活性中心。因此，制备的N-Ni3S2/NF在碱性电解质中当电流密度为100 mA·cm-2时所对应的HER过电位为110 mV，OER的过电位为330 mV。

除了上述策略外，通过调整TMS的几何结构来开发双功能电催化剂，如通过暴露更多的催化有利面来增加活性位点的数量，也是一种很有效的方式。例如，FENG[21]等在泡沫镍上制备暴露丰富的{2̅10}高指数面Ni3S2纳米片阵列。理论计算表明，{2̅10}高指数面具有比低指数（001）面更多的活性S和Ni相关HER活性位点，从而加速了HER过程。同时，{2̅10}表面所需的过电位值小于（001）表面，表明{2̅10}表面对OER具有更好的催化活性。

2" 结 论

综上所述，本文综述了多种基于TMS的催化剂，表明了他们在HER、OER以及全解水方面的应用潜力。更重要的是，通过分析目前存在的问题，总结TMS的合成策略，为制备其他高效的非贵金属电催化剂提供了指导。尽管基于TMS的水分解电催化剂取得了长足进展，但该领域仍有几个方面需要进一步改进：

1）尽管已经构筑了大量具有不同结构的TMS，但通过结构设计构筑高效TMS催化剂仍然面临巨大挑战。例如，对于介孔TMS的报道非常有限，特别是对于非层状介孔TMS的报道[22]。

2）在碱性介质中，TMS作为OER的催化剂得到了广泛的应用。相应的实验和理论研究也深刻揭示了OER条件下所发生的相和结构变化。然而，在原位技术的帮助下，发现TMS在酸性和碱性介质中的HER过程中并不像认为的那样稳定，可能会转化为金属或氢氧化物。因此，需要更多地关注TMS在HER过程中所经历的阶段和结构转变[23]。

3）迄今为止，在碱性介质中TMS作为OER电催化剂已经取得了重大突破，甚至有报道指出一些催化剂表现出优于贵金属基催化剂的活性[24]。然而，在酸性介质中优异的OER催化剂目前还局限于贵金属。因此，在酸性介质中开发高效TMS基OER催化剂依然十分必要。

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Abstract： In recent years， transition metal sulfide （TMS） materials have attracted extensive research interest in electrocatalytic water splitting applications due to their unique electronic， optical， physical and chemical properties. In this paper， the general synthesis methods to prepare TMS materials were systematically described， and the latest research progress of TMS in hydrogen evolution reaction （HER）， oxygen evolution reaction （OER） and overall water splitting was comprehensively introduced. Finally， the challenges and future opportunities in water splitting of TMS materials were summarized to provide guidance and inspiration for the rational design and preparation of TMS based electrocatalysts with practical application value.

Key words：" Electrocatalytic water splitting; Hydrogen evolution reaction; Oxygen evolution reaction; Transition metal sulfide