冰模板陶瓷纤维多孔材料的研究进展

摘" " " 要： 陶瓷纤维多孔材料具有轻质、比强度高、导热低、耐热性能好等特点，因此广泛应用到航空航天，汽车制造，建筑材料等领域。陶瓷纤维多孔材料的传统制备方法有真空抽滤法，凝胶注模成型法，模压成型法等，而最近发展的新型制备技术-冰模板法（冷冻铸造法）由于能够精确控制多孔纤维材料微观结构而备受关注。重点综述了冰模板法制备陶瓷纤维多孔材料的研究现状，重点介绍了冷冻凝胶法、纤维自组装冷冻法和超声雾化冷冻法等冷冻铸造技术。

关" 键" 词：陶瓷纤维；多孔材料；冰模板；冷冻凝胶；纤维自组装；超声雾化；

中图分类号：TQ174.75+3" " " 文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0704-06

1" 陶瓷纤维多孔材料概述

陶瓷纤维多孔材料是一种利用陶瓷纤维的纺织特性或纤维形态相互架构而成的多孔材料。纤维多孔陶瓷具有气孔率高，比强度高，密度低，导热低，耐高温等优良性能。多孔陶瓷本身就具有比较低的导热率，并且结构内部的大量孔隙使得多孔陶瓷具有良好的隔热性能。陶瓷纤维多孔材料最初是由美国航天的保温隔热材料发展而来。纤维多孔陶瓷可以分为陶瓷纤维复合膜材料，陶瓷纤维纸，陶瓷纤维布，陶瓷纤维体。另外，用于制备多孔陶瓷的材料组分包括氧化铝、羟基磷灰石和磷酸三钙、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、莫来石、玻璃、粘土、硅树脂、氧化镁和碳化硅等[1-12]。

2" 陶瓷纤维多孔材料传统制备方法

制备陶瓷纤维多孔材料的传统方法有真空抽滤法，凝胶注模成型法，模压成型法等，而最近发展的新型制备技术-冰模板法（冷冻铸造法）由于能够精确控制多孔纤维材料微观结构而备受关注。

2.1" 真空抽滤法

真空抽滤法是一种利用抽气造成负压加速滤水的成形方法。采用胶态加工法制备莫来石纤维密封垫示意图如图1（a-e）所示。首先，制备稳定的纤维浆液（图1a），再将纤维浆料机械搅拌2 h，使纤维团块破碎。然后将制备好的浆液倒入滤模中，真空过滤掉多余的硅溶胶（图1b）。然后，在70 ℃密闭条件下加热滤模1 h，促进缩合反应（图1c）。纤维圈表面的羟基生成硅氧烷键，从而形成一个三维网络，捕获溶剂并加强坯体。固结后，将坯体从模具中取出，在空气中干燥48 h（图1d）。最后将干燥的样品在1 300 ℃下烧结2 h，这时硅氧烷网络被致密化并转变成玻璃陶瓷结构，作为高温粘合剂将纤维粘合成一个整体（图1e）。Hu，Ma，Xiao[13-14]等人采用这种方法制备了制备重量轻、强度高的莫来石纤维多孔陶瓷材料。虽然真空抽滤法操作简单，经济等优点，但是由于多孔陶瓷的结构和性能主要取决于内部纤维的排列和粘结剂的含量及分布方式，而这种方法会使粘结剂在干燥水份时迁移导致材料不均匀，从而影响其结构和性能。

2.2" 凝胶注模成型法

凝胶注模成型法是通过传统陶瓷与化学聚合物相结合而成形的一种铸造方法，其原理是利用单体之间相互反应形成聚合物网络结构。图2（a-e）为凝胶注模成型法制备莫来石多孔陶瓷坯体工艺流程。首先，将浆料球磨4 h以分散颗粒团聚体（图2a）。然后，在浆料中加入计算好的预处理莫来石纤维量，使浆料的最终固相质量分数达到45%。然后机械搅拌4 h，制备的浆体稳定10 min以上，且流动性良好（图2b）。然后在悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂溶液，在5 min内诱导单体聚合（图2c）。将坯体从模具中取出，在40 ℃下干燥12 h（图2d）。最后，干燥后的样品在上述干燥过程中没有明显的收缩，在1 300～1 600 ℃不同温度下烧结2 h，在600 ℃保持0.5 h分解有机相（图2e）。Hou， Du， Liu等 [16]采用这种方法制备了多孔莫来石纤维基陶瓷材料，研究了烧结温度对坯体的结构影响，随着烧结温度从1 300 ℃升高到1 600 ℃，孔隙率从75%降低到71%。抗压强度从1 MPa增加到13 MPa，导热系数从0.17 W/m K增加到0.22 W/m K。凝胶注模成型法有个缺点，即纤维网格结构中的二氧化硅粘结剂含量是可控的，但是聚丙烯酸铵凝结剂的分布无法控制。

2.3" 模压成型法

模压成型法是通过外力施压和真空抽滤法结合的一种方法。图3为模压成型制备莫来石纤维多孔陶瓷工艺流程示意图。首先将MK树脂溶解在IPA溶剂中，搅拌1 h（图3a）。然后将莫来石纤维加入该溶液中（图3b）， 再搅拌1 h后将浆液注入模具（图3c）。需要指出的是，模具底部布满了直径为3 mm的小孔，并覆盖了300目的筛网。压头放置在模具顶部后，多余的浆液溶液将从模具底部排出（图3d）。用真空泵以0.1 MPa的压力浸渗后，模具中的纤维形成直径为40 mm，高度为17 mm的纤维块。纤维表面的硅树脂溶液涂层很容易被渗透带走。但由于纤维粘接点处的阻力较大，纤维交点处的混合溶液在渗透后被迫留在原处。将纤维块脱模，在100 ℃下干燥1 h，在200 ℃下交联2 h（图3e）。坯体在1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃下烧结2 h，升温速率为2 ℃/min。煅烧后，硅树脂转化为SiO2， SiO2在交叉点（键合点）与纤维结合（图3f）。Dong ，Sui ， Yun[18]等采用模压法制备了以莫来石纤维为基体，硅树脂为粘结剂的纤维陶瓷。他们研究了烧结温度对以莫来石纤维坯体的结构和性能影响，结果显示当烧结温度超过1 300 ℃时，产物的断裂行为主要是纤维断裂和粘结剂断裂。随着烧结温度升高至1 500 ℃，莫来石纤维中晶粒长大，强度纤维下降，最终导致坯体力学性能降低。与真空抽滤法相似，模压成型法依然存在着因压力作用使得纤维空间排列发生变化和粘结剂分布难以控制等问题。

2.4" 冰模板法

冰模板法（又称冷冻铸造法或冷冻干燥法）是最近发展的制备多孔陶瓷纤维的一种新技术[19]。该方法利用陶瓷浆料中的溶剂（主要是水）冷冻凝固和凝固后的升华，在冰晶原位形成孔隙，最终获得多孔陶瓷，即利用固化的溶剂做为模板形成多孔结构。冰结晶是一种自结晶过程，它在凝固过程中将会排挤其他粒子，实现粒子的重排。所以冰晶的形貌即是多孔陶瓷材料的结构特点。冰模板法可以通过控制浆料的冷冻条件来控制多孔陶瓷材料形成的结构特征[20]。冰模板法能更好的控制陶瓷纤维排列，使陶瓷纤维排列均匀，提高多孔陶瓷纤维材料的性能[21-23]。冰模板法的制备工艺示意图如图4所示。

首先将由固相（例如陶瓷粉末）和流动液体载体（例如水）组成的水基陶瓷浆料直接冻结在模具中，然后升华去除冷冻的溶剂，再高温烧结冷冻干燥的多孔陶瓷坯体后，将获得较高强度的多孔陶瓷材料以及较致密的陶瓷片层[24-26]。在冻结过程中，陶瓷颗粒被生长的冰晶凝固前沿推到层状冰晶之间，形成了陶瓷片层间的连接桥。另外，陶瓷坯体的复杂微观结构特征（如表面粗糙度、壁厚、孔隙几何形状等）可以通过改变陶瓷浆料性质或改变冻结方向和凝固动力学来控制[27]。

3" 冰模板法制备陶瓷纤维多孔材料研究现状

近年来，冰模板法也被广泛应用于制备陶瓷纤维多孔材料，研究者通过调节实验工艺（初始固相含量、冷冻速度、冷冻温度等）来获得优异性能的陶瓷纤维多孔材料[29-31]。冰模板法包括冷冻凝胶法、纤维自组装冷冻法和超声雾化冷冻法等。

3.1" 冷冻凝胶法

Mahler ，Bechtold [32]发现通过冷冻适当老化的凝胶可以促进纤维的形成。图5为采用冷冻凝胶法获得的二氧化硅纤维微观形貌。冻结凝胶的过程与共晶合金的凝固有一些相似之处，特别是在凝固组织中形成纤维图案。这种方法主要依赖于冻结溶胶，由于冰晶的生长引起溶胶浓度的增加，冻结加速了溶胶-凝胶的缩聚，从而得到了几微米直径的多维纤维。特别是，如果溶胶浓度太低，就不会获得纤维，但可以观察到冰模板形貌。采用该方法得到的多孔纤维，具有较高的比表面积（500 m2/g）。目前，研究者们将冷冻凝胶法扩展到其他可以进行溶胶-凝胶转变的诸多材料，例如二氧化硅[33-34]、氧化铝[35]、氧化锆[36]和二氧化钛[37]等。通过这种冷冻诱导凝胶作用获得纤维的主要条件如下：（1）足够的老化时间（凝胶的硬度是关键参数，随着时间推移，凝胶逐渐变硬）；（2）冻结率（纤维的直径随凝固速率的变化而变化，冻结条件对纤维直径的影响情况见表1）；

（3）溶胶的起始浓度；（4）溶胶颗粒的形态（特别是球形颗粒在干燥过程中相互作用小，容易发生坍缩，因此更难获得纤维）。

Shi，An， Tsung等[39]使用了大尺寸核-壳结构微凝胶颗粒（该材料与二氧化硅气凝胶类似，其密度约为5 mg/cm3），采用冷冻凝胶法获得了聚异丙基丙烯酰胺微凝胶纤维，如图6所示，该纤维由六边形填充的聚异丙基丙烯酰胺微凝胶组成，纤维呈圆形、随机排列和交织；纤维长度从数百微米到几毫米不等；纤维的内部也是由紧密排列的微凝胶组成的；聚异丙基丙烯酰胺微凝胶纤维的末端通过微凝胶的锥形填充而封闭。相邻的微凝胶可能通过悬链之间的氢键“粘”在一起，在冷冻干燥后形成稳定的纤维结构。通过这种方式，聚异丙基丙烯酰胺的外壳可以作为“泥”将无机的“砖”粘在一起。初始溶液的浓度对于确定是否获得了纤维或薄片至关重要。该多孔纤维可以溶解，可以用氢氟酸化学蚀刻硅芯[40]。

3.2" 纤维自组装冷冻法

陶瓷纤维的自组装可应用于高温过滤器、催化剂载体、隔热罩、密封材料等多个领域。不定向的纤维组合很容易制备，但这种组合需要良好的内聚力，以保证足够的强度。这可以通过在该组件中对粘结剂的分散来实现。然而，在避免纤维结构坍塌（例如由于毛细力）的同时，实现粘结剂的均匀分散较为困难。最近发现冰模板法可以用于固定那些分散在陶瓷纤维浆料中的粘结剂。Ma， Hu， Du等[41]使用冰模板将粘结剂-硅溶胶分散到莫来石纤维的自组装过程中，在浆料中不同纤维含量时获得的二氧化硅结合莫来石纤维组装的多孔纤维微观结构如图7所示。由于莫来石纤维的尺寸很大（长度为数百微米），冻结时保持在原位，而浆料中的硅溶胶（即二氧化硅颗粒）却均匀地分散在整个坯体中。在烧结时纤维接触点的二氧化硅颗粒形成熔融玻璃，从而牢固粘结莫来石纤维。

最近报道称法冰模板法可以改变纤维的自组装排列，如冷冻碳化硅纤维产生了由局部纤维重排的大孔结构。陶瓷的冷冻铸造是以悬浮液的定向凝固为基础的。随着冰晶的生长，将聚集在冰晶之间的陶瓷颗粒排出。升华后的水可以获得多孔陶瓷，其孔隙形成冰模板。为了获得均匀的结构，悬浮液在冻结过程中应保持稳定。但是由于SiC纤维尺寸较大（直径约为1.5 µm，平均长度约为18 µm），浆料迅速沉积，形成不均匀物质。为避免这一问题，Xiao， Hu， Li等[42]采用壳聚糖制备了均质稳定的浆体。壳聚糖链上的羟基和胺基与水一起存在时通过氢键作用在SiC表面形成硅醇基团，这些相互作用以及壳聚糖链和SiC表面之间的静电力导致了弱絮凝悬浮液。絮凝作用阻碍沉降，使之能够形成均匀结构。通过定向冻结悬浮液，促进了层状冰的形成，在纤维生长时将其排出。重排后的多孔纤维骨架（图8）具有更高的强度，同时由于纤维网络的渗透而保持较高的孔隙度。

3.3" 超声雾化冷冻法

采用超声雾化和冷冻铸造相结合的方法可以制备均匀取向的壳聚糖纳米纤维，其制备过程示意图如图9所示。将壳聚糖溶液倒入雾化装置（PSAF）中，其喷嘴产生完整的溶液雾并多次雾化；同时，在不锈钢储液槽中装满液氮、冰/NaCl或干冰/乙醇，然后覆盖上一片硅片，直到硅片表面开始结冰。PSAF喷嘴尖端距离晶圆中心5 cm，并与其边缘齐平，同时沿此边缘雾化一层。然后，将晶圆立即放入冷冻干燥机，在-52 ℃温度下真空干燥约5 h[45]。雾化工具、冷冻速度和聚合物溶液粘度是影响纤维形态的主要因素。在质量分数为0.4%的壳聚糖水溶液（MW= 22 kDa）中加入少量乳酸作为溶剂时，可以获得最小直径和均匀取向的纳米纤维，而且以水为主要溶剂时表现出优异的纤维成型性能，这最大限度地减少挥发性有机溶剂的使用，使制备的壳聚糖纳米纤维具有安全、环保和相容性。超声雾化冷冻法适合大规模生产外，它还可以应用于其他天然和合成水溶性聚合物。Spender，Demers， AL等[41]使用类似的方法开发了一个连续加工技术，即在低温的旋转滚筒上输送聚合物溶液，用氮液进行冷却将滚筒调到77 k，这时溶液一接触到滚筒就会冻结，即可获得由纳米纤维组成的连续的冰模板薄膜（75 μm）。即使冰冻发生的很快，在与金属表面接触的0.01 s内，纤维也会迅速地沿着冻结方向（垂直于冻结面）排列，该纤维直径小于100 nm，因此这项技术具有很大的应用潜力[46]。

（i）保持PSAF喷嘴与液氮冷却的硅片表面平行，将壳聚糖水溶液沿边缘雾化；溶液滴迅速冻结成冰晶，冰晶垂直于冷表面生长，同时有序地位移和相分离聚合物，这本质上是模板化壳聚糖分子;（ii）随后，通过冷冻干燥去除这些晶体;（iii）将浓缩的壳聚糖组装成纳米纤维薄膜[45]

4" 结 论

与制备陶瓷纤维多孔材料的传统方法（真空抽滤法，凝胶注模成型法，模压成型法）相比，冰模板法能够精确控制多孔纤维材料的微观结构，其中纤维自组装冷冻法不仅能够精确分散粘结剂，而且还能精确排列纤维分布；而冷冻凝胶法和和超声雾化冷冻法不仅可以获得微纳多尺度纤维，而且还能制备薄膜材料。冰模板法操作简单、经济，获得的多孔纤维材料具有良好的强度、韧性以及耐久性。随着冰模板成形技术的不断发展和创新研究，研究人员将会制备出性能更加优异的陶瓷纤维复合材料，因此该技术具有巨大的应用前景。

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Abstract： Ceramic fiber porous materials have the characteristics of light weight， high specific strength， low thermal conductivity and good heat resistance. Therefore， they are widely used in aerospace， automobile manufacturing， building materials and other fields. The traditional preparation methods of ceramic fiber porous materials include vacuum filtration， gel casting， molding and so on. The latest development of the new technology， ice template method （freeze casting）， has attracted much attention due to its accurate control of the microstructure of porous fiber materials. In this paper， the research status of porous ceramic materials prepared by ice template method was introduced， and the freezing casting technologies such as freezing gel method， fiber self-assembly freezing method and ultrasonic atomization freezing method were discussed.

Key words： Ceramic fiber; Porous material; Ice template; Frozen gel; Fiber self-assembly; Ultrasonic atomization