早强型聚羧酸减水剂合成及性能研究

摘" " " 要： 以早强型聚醚大单体（605）和丙烯酸（AA）为主要原材料，在氧化还原引发体系下，采用水溶液自由基聚合的方法合成早强型聚羧酸减水剂，测其净浆流动度和早期抗压强度，通过实验选出最优配方。

关" 键" 词：早强型聚羧酸减水剂；合成；氧化还原引发体系

中图分类号：TU528.042.1" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0651-04

早强型聚羧酸减水剂能在保证减水率的同时，促进水泥水化，提高混凝土早期强度，提高工作效率。随着国家“一路一带”战略政策的提出，城镇化进程的加快，铁路、公路、地铁等大型工程建设对预制构件的需求量会急剧增加，研究适用于预制构件和高强管桩等早强混凝土的早强型聚羧酸系减水剂具有重要意义。目前工程上需要提高混凝土的早期强度，加快施工进度，加速模板周转率的主要途径有降低水胶比、提高水泥标号及水泥用量等方法，但这也将影响到混凝土的体积稳定性，增大了混凝土开裂的风险。因此，选择早强型的聚羧酸高性能减水剂是解决这一问题的最佳途径。

目前制备早强型聚羧酸减水剂的途径有两种，一种是复配早强组分，另一种是通过合成的方法在分子结构中接入早强官能团或具有早强功能的分子。其中，复配所用的早强剂类型主要有无机盐类和有机类，无机盐类主要有氯盐类、硫酸盐类、碳酸盐类等，有机类主要有三乙醇胺、三异丙醇胺，甲醇等，此外还有无机有机复合类。在实际应用过程中，氯盐类早强效果明显，但氯离子锈蚀钢筋，大大限制了其应用；硫酸盐和碳酸盐所含钠离子、钾离子在混凝土表面极易泛盐析出，影响砼外观，也是引起碱-骨料反应的主要因素。有机类早强剂如三乙醇胺的掺量较小不易控制，过量容易引起混凝土缓凝和强度下降，并且不宜应用于蒸养混凝土中。另外一种通过合成的早强型聚羧酸减水剂，其在我国开始研究时间比较迟，所以目前国内市售的早强聚羧酸减水剂的早强效果有限，国产成熟产品不多，市场被国外公司长期占据。因此，国内迫切需要研发一款好的早强型聚羧酸减水剂。

1" 试验部分

1.1" 试验原料

1.1.1" 合成原材料

聚醚大单体（605），工业级，武汉奥克化学有限公司；丙烯酸（AA），工业级；E51，工业级；双氧水，工业级；硫酸亚铁，工业级；巯基乙醇，工业级；NaOH溶液，质量分数30%，工业级；去离子水，自制。

1.1.2" 测试原材料

水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料，5～25 mm连续级配碎石；细骨料，机制砂（细度模数3.3）。

1.2" 早强型聚羧酸减水剂的合成

在四口烧瓶上装配好电动搅拌仪、滴加仪以及温度计，再向四口烧瓶中加入聚醚大单体、双氧水、硫酸亚铁、去离子水，开始搅拌，搅拌5 min后开始滴加A料（巯基乙醇和E51混合水溶液）和B料（AA水溶液），A料滴加时间为45 min，B料滴加时间为35 min；AB料滴加完成后继续搅拌保温" 1 h，补水补碱，即得早强型聚羧酸减水剂。

1.3" 早强型聚羧酸减水剂的性能测试与表征

1.3.1" 净浆性能测试

采用《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）作为技术指导方案进行测试，胶凝材料300 g，水82 g，减水剂折固掺量为0.09%。

1.3.2" 混凝土性能测试

参考《混凝土外加剂》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸减水剂规定的标准来对混凝土性能进行检测。混凝土强度等级设置为C30，50%砂率的混凝土检测配合比如表1硕士。

2" 结果与讨论

在滴加45 min的反应条件下，控制其他反应条件不变，来考察酸醚比、链转移剂、氧化剂、还原剂对水泥净浆流动度的影响。先筛选出净浆流动度较好的配方再进行抗压强度筛选。

2.1" 酸醚比对早强减水剂性能的影响

在控制其他反应条件不变的情况下，改变AA用量调整酸醚比，考察不同酸醚比对早强减水剂性能的影响，结果见图1、图2。

由图1可知，当酸醚比较低时，吸附基团羧酸根数量较少，导致减水剂对水泥颗粒吸附较慢，分散性差，净浆流动度随着酸醚比的增大逐步增加，酸醚比达到5.2以后，由于减水剂吸附水泥颗粒释放出大量自由水导致水泥水化速率太快，使得水泥净浆分散性下降，净浆流动度随着酸醚比增大逐步减小，所对应的早强型聚羧酸减水剂净浆流动度呈现先增大后减小的趋势，而1 h后的流动度也为同样的规律。混凝土采用同状态对比，筛除初始净浆流动度200以下的早强型聚羧酸减水剂，调整减水剂用量，使混凝土状态达到一致。由图2可知，酸醚比在6.0时混凝土早期强度最大。综合实验数据考虑，确定酸醚比为6.0。

2.2" 链转移剂用量对早强减水剂性能的影响

在酸醚比为6.0的条件下，固定其他条件不变，改变链转移剂的用量分别为0.23%、0.27%、0.31%、0.35%、0.39%、0.43%、0.47%，考察不同用量引发剂对早强减水剂性能的影响程度，结果见图3、图4。

由图3可知，链转移剂用量为0.23%时净浆的初始流动度和1 h流动度为峰值。链转移剂的加入过多会导致相对分子质量降低，从而使得聚羧酸的减水效果变差，净浆流动度变小；链转移剂用量过少，溶液中自由基引发量较少，聚合反应难反应，整个反应体系转化率较低。由图4可知，链转移剂用量为0.39%时混凝土早期强度最高，综合实验数据考虑，确定早强型聚羧酸减水剂中链转移剂的用量为0.39%。

2.3" 氧化剂用量对早强减水剂性能的影响

在酸醚比为6.0、链转移剂用量为0.39%条件下，固定其他条件不变，只改变氧化剂用量分别为0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%，考察不同用量氧化剂对早强减水剂性能的影响，结果见图5、图6。

由图5、图6可以明显看出，氧化剂用量在0.7%～1.1%区间内，净浆流动度相差10 mm以内，早期强度相差在1 MPa以内，为节约成本，综合数据考虑，确定早强型聚羧酸减水剂中氧化剂用量" 为0.7%。

2.4" 还原剂（E51）对早强减水剂的影响

在酸醚比为6.0、链转移剂用量为0.39%、氧化剂用量为0.7%条件下，固定其他条件不变，只改变还原剂用量分别为 0.06%、0.08%、0.10%、0.12%、0.14%，考察还原剂对早强减水剂性能的影响，结果见图7、图8。

由图7、图8可以明显看出，还原剂用量在0.06%～0.14%区间内，净浆流动度相差10 mm以内，早期强度呈增长状态，所以综合数据考虑，确定早强型聚羧酸减水剂中氧化剂用量为0.14%。

3" 结 论

在酸醚比为6.0、链转移剂用量为0.39%、氧化剂用量为0.7%、还原剂（E51）用量为0.14%时合成出的早强型聚羧酸减水剂综合性能最佳。

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Abstract：" The early-strength polycarboxylate superplasticizer was synthesized with early-strength polyether macromonomer （605） and acrylic acid （AA） as main raw materials by free radical polymerization in aqueous solution under redox initiation system. The fluidity and early compressive strength of the paste were measured， and the optimal formula was selected through experiments.

Key words： Early strength polycarboxylate superplasticizer; Synthesis; Redox initiation system