甲醇钠催化合成碳酸甲乙酯研究

摘" " " 要：介绍了国内外合成碳酸甲乙酯（EMC）的工艺现状。并在实验条件下以碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）为原料，用甲醇钠（CH3ONa）催化合成了EMC。其中重点研究了投料比、实验时长、实验温度及催化剂加入量对实验的影响。实验结果显示，CH3ONa的催化活性表现良好，在CH3ONa的催化反应下最适合的合成条件是：25 ℃下，催化剂CH3ONa加入量占投料总质量的0.1%，DMC与DEC投料物质的量比2∶1，实验时长0.5 h。

关" 键" 词：甲醇钠； 碳酸二甲酯； 碳酸甲乙酯； 碳酸二乙酯； 酯交换

中图分类号：TQ225.52" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0642-04

碳酸甲乙酯（英文名：Ethyl Methyl Carbonate，简写：EMC），分子为C4H8O3，是一种非对称碳酸酯类化合物，与对称碳酸酯相比，它含有甲基和乙基，具备明显的结构优势，被普遍应用于溶剂和有机合成中间体领域，尤其在用作锂电池非水溶性电解质的溶剂时，EMC以黏度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，在提升锂电池的能量密度和放电容量方面作用显著[1-4]。

1" EMC的合成工艺

1.1" 主要合成工艺

当前，国内外合成EMC的主要工艺有光气（COCl2）合成法、氧化羰基化合成法和酯交换合成法[5-7]。

1.1.1" COCl2法合成工艺[8]

1）COCl2先与甲醇（CH3OH）反应生成氯甲酸甲酯（CH3OCOCl），然后CH3OCOCl与乙醇（C2H5OH）反应生成EMC。具体反应方程式如式（1）和（2）所示：

COCl2+CH3OH→CH3OCOCl+HCl" " " "（1）

CH3OCOCl+C2H5OH→CH3OCOOC2H5+HCl" "（2）

2）COCl2先与C2H5OH反应生成氯甲酸乙酯（C2H5OCOCl），然后C2H5OCOCl与CH3OH反应生成EMC。具体反应方程式如式（3）和（4）所示：

COCl2+CH2CH5OH→C2H5OCOCl+HCl" " （3）

CH3OCOCl+CH3OH→CH3OCOOC2H5+HCl" （4）

COCl2法合成EMC的过程中，原料COCl2和中间体CH3OCOCl和C2H5OCOCl都有剧毒，容易污染环境并伤害生产者的健康，同时反应副产多，生成物盐酸对生产设备有很强的腐蚀性，设备维护成本高，此工艺现已淘汰。

1.1.2" 氧化羰基化法合成工艺[9-10]

1）以CH3OH、CH2CH5OH、一氧化碳（CO）、氧气（O2）为原料，使用催化剂一步催化合成EMC。具体反应方程式如式（5）所示：

2CH3OH+2C2H5OH+2CO+O2→2CH3OCOOC2H5+2H2O" " "（5）

2）以CH3OH、CH2CH5OH、二氧化碳（CO2）为原料，使用催化剂一步催化合成EMC。具体反应方程式如式（6）所示：

CH3OH+C2H5OH+CO2→CH3OCOOC2H5+H2O （6）

氧化羰基化法合成EMC工艺虽然简洁，环保能够达到要求，但反应需在高压环境下完成，设备的耐压等级高，制作成本昂贵，且合成的EMC收率低，难提纯，无法满足大规模生产的要求。

1.1.3" 酯交换法合成工艺[11-13]

1）醇酯交换法合成工艺

以C2H5OH和DMC为原料，使用催化剂催化合成EMC。具体反应方程式如式（7）所示：

CH3OCOOCH3+C2H5OH" " CH3OCOOC2H5+CH3O（7）

此工艺反应条件平和、生产设备简单、工艺对环境友好。但反应体系中存在CH3OH与DMC、C2H5OH与DMC、C2H5OH与EMC三类共沸物，产物纯化困难，同时反应系统中含有醇，很大程度上限制了该反应合成的EMC在锂电池电解质溶剂中的应用。

2）酯酯交换法合成工艺

以DMC和DEC为原料，使用催化剂催化合成EMC。具体反应方程式如式（8）所示：

CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5" " 2CH3OCOOC2H5（8）

此工艺同样具有反应条件平和、生产设备简单、工艺对环境友好等优点，且该反应体系中无上述三类共沸物，易精馏出高纯度EMC，同时原料DMC和DEC也是良好的锂电池电解质溶剂，即使少量残留，也不会对产品在锂电池电解质溶剂中的使用产生影响。因此，此工艺具有很好的优势。

2" 实验部分

从已发表的文献来看，DEC与DMC的酯酯交换法催化剂主要有离子交换树脂类、金属氧化物类、碱性分子筛类等，但上述催化剂都存在着制作复杂、价格昂贵、催化效果不佳等问题，所以，寻找一种易制作、价格低廉且高效的催化剂很重要。本实验以DEC和DMC为原料，使用CH3ONa催化合成EMC，重点研究投料比、实验时长、实验温度及催化剂加入量对实验的影响。

2.1" 实验原料

DMC、DEC，高纯级，铜陵金泰化工股份有限公司；CH3ONa，工业级，安徽金邦医药化工有限公司。

2.2" 实验仪器

三口烧瓶，500 mL；球形冷凝器，300 mm；温度计，0～200 ℃；带磁力搅拌的恒温加热器。

2.3" EMC合成实验

如图1所示，将装有球形冷凝管、温度计、橡皮塞的三口烧瓶固定在带磁力搅拌的恒温加热器上，常温、常压下将DMC和DEC按一定比例加入到三口烧瓶中搅拌，然后球形冷凝管通水冷凝，再将反应器升温至设定温度后，加入一定量的CH3ONa，恒温一定时间后从三口烧瓶中取样分析。

2.4" 产物的定量分析

产物分析的检测仪器及检测条件见表1。

3" 结果与讨论

3.1" 原料投料比的影响

当CH3ONa的加入量为投料总质量的1%，实验温度90 ℃，实验时长1 h，DMC与DEC物质的量比分别为0.5∶1、1∶1、1.3∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1时实验结果如表2所示。

由表2数据可以得到实验结果折线图如图2。

从图2可以看出，将DMC和DEC物质的量比从0.5∶1逐步调整到2∶1时，EMC的收率一直上升，原因是DMC与DEC在CH3ONa催化作用下是一个可逆反应，原料浓度增加使反应向正方向进行。但当DMC与DEC的投料比达到3∶1时，DMC明显过量导致反应体系中的DEC浓度降低，反应向逆方向进行，EMC的收率开始下降。实验表明，在CH3ONa催化作用下，DMC与DEC适宜的投料物质的量比为2∶1。

3.2" 实验时长的影响

当CH3ONa的加入量为投料总质量的1%，实验温度90 ℃，DMC与DEC物质的量比为2∶1，实验时长分别控制在0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h时实验结果如表3所示。

由表3数据可以得到实验结果折线图如图3。

由表3可得出，当反应进行到0.5 h时EMC的收率已经达到52.11%。但从图3看出随着实验时长的延长，EMC的收率上升趋势不明显，1 h后反而呈下降趋势，这说明反应进行到0.5 h时EMC已经达到它的反应平衡收率，继续反应合成的经济性会逐渐降低。综合考虑，在CH3ONa催化作用下，DMC和DEC合成EMC适宜的实验时长为0.5 h。

3.3" 实验温度的影响

当CH3ONa的加入量为投料总质量的1%，实验时长1 h，DMC与DEC物质的量比为2∶1，实验温度分别控制在25 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃时实验结果如表4所示。

由表4数据可以得到实验结果折线图如图4。

从图4可以看出，随着实验温度的攀升，EMC的收率并未大幅度增加，这说明在25 ℃下反应1 h时EMC已经达到它的平衡收率。当温度达到100 ℃时，EMC的收率开始降低，其原因是实验温度升高加速了原料的挥发，原料浓度下降导致反应向逆方向进行，从而EMC的收率开始下降。实验表明，DMC与DEC在25 ℃下通过CH3ONa的催化作用已经达到理想的效果。

3.4" 催化剂加入量的影响

当DMC与DEC物质的量比为2∶1，实验时长1 h，实验温度90 ℃，CH3ONa的加入量分别为投料总质量的0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%时实验结果如表5所示。

由表5数据可以得到实验结果折线图如图5。

从图5可以看出，当CH3ONa的加入量占投料总质量的0.05%时，EMC的收率处于一个较低的水平，原因是此时催化剂的浓度较低，原料反应速率较慢。当CH3ONa加入量增加到0.1%时，EMC收率出现大幅度上升的情况，但随着催化剂加入量持续增大，EMC收率上升幅度趋缓，这说明当CH3ONa的加入量占投料总质量的0.1%时，EMC已达到平衡收率。实验表明，催化剂CH3ONa的加入量占投料总质量的0.1%是适合的。

4" 结论

1）CH3ONa催化DMC与DEC酯交换合成EMC，催化活性良好，实验结果表明，最适合的反应条件为：DMC与DEC投料物质的量比2∶1，CH3ONa加入量占投料总质量的0.1%，25 ℃下实验时长0.5 h。

2）在实验过程中，催化剂CH3ONa极易析出沉淀，在工业化生产中可能容易造成塔釜结渣，堵塞管道的情况，解决办法：①反应釜出料后直接过滤，催化剂CH3ONa不再循环使用；②将CH3ONa溶解在沸点较高的助溶剂中，如：聚乙二醇、醇胺类化合物等。

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Abstract：" The process status of synthesizing methyl ethyl carbonate （EMC） at home and abroad was introduced. EMC was synthesized under experimental conditions with dimethyl carbonate （DMC） and diethyl carbonate （DEC） as raw materials and sodium methoxide （CH3ONa） as catalyst. The effects of feed ratio， experiment time， experiment temperature and catalyst amount on the experiment were emphatically studied. The experimental results showed that the catalytic activity of CH3ONa was good. The most suitable synthesis conditions under the catalytic reaction of CH3ONa were as follows： the experiment temperature 25 ℃， the amount of CH3ONa catalyst" "0.1% of the total mass of the feed， the amount ratio of DMC to DEC 2∶1， and the experimental time 0.5 h.

Key words： Sodium methoxide; Dimethyl carbonate; Ethyl methyl carbonate;Diethyl carbonate;Transesterification