Cu-MOF材料的合成及其对有机小分子的荧光识别

摘" " " 要：通过水热法合成了一例Cu-MOF材料（化合物1）。单晶衍射分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数a = 7.309 6，b=10.917 4，c=14.114 5，α=90，β=91.497，γ=90 。对化合物1进行荧光性能研究，荧光结果分析表明，在260 nm的激发波长下，化合物1在390 nm处有强的荧光发射峰。并研究了化合物1对不同有机溶剂分子的荧光特性。通过荧光光谱测试表明，化合物1在乙醇溶液中表现出荧光猝灭现象，对乙醇溶剂具有良好的荧光识别性能。

关" 键" 词：Cu-MOF材料；有机溶剂；荧光；识别

中图分类号：TQ201" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0627-04

金属有机框架材料（MOFs），又称为配位聚合物材料，是由金属离子或者金属团簇与有机配体通过配位键自组装连接而成的一维、二维或三维结

构[1]。金属中心的配位模式、金属半径大小以及配体的配位齿的数目、配位点间的间距、配体的给体基团性质等都会对整个自组装过程起决定性作用。合成MOFs材料的方法主要有水热法、溶剂热法、微波合成法、电化学法和其他方法等[2-4]，水热合成至今已有100多年历史，目前已经发展成金属有机框架材料合成的主要途径之一。金属有机框架材料与其它多孔材料相比较，其具有高孔隙率、大比表面积，结构多样及可设计性等优点[5]。使其被广泛的应用于催化、吸附、药物储存和荧光传感等领

域[6]。由于金属有机框架结合了无机和有机荧光材料的优点，加之其结构可设计、可修饰及可调控性使得MOFs材料可以对特定离子和分子进行识别。使其成为一种新型的多功能荧光材料。并且在使用MOF s材料进行分析检测时具有速度快，用量少， 操作简单等特点，使得MOFs材料得以广泛应用[7-8]。

MOFs的荧光识别主要是基于被检测物与MOFs材料之间发生相互作用，从而导致MOFs材料原本的荧光强度发生变化，例如荧光强度增强、减弱乃至猝灭等现象[5]。MOFs材料的发光原理主要包括：基于配体发光、基于中心离子发光和电荷转移发光。其中电荷转移发光又分为配体对金属电荷转移（LMCT）和金属对配体电荷转移（MLCT）[9]。

近年来，大量金属有机框架材料用于溶剂小分子的识别。林建军[10]合成了一例{[Tb3L2（H2O）6] OH·2DMF}n材料，其在甲醇溶剂中表现出荧光增强现象，在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象，说明Tb-MOF材料对硝基苯具有良好的荧光探测功能。林鸿等[11]合成了一例Tb-MOF材料，有机小分子溶剂交换荧光研究表明，其在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象，对硝基苯等爆炸物具有潜在良好的荧光探测功能。杨轶[12]等以3-羟基-5- （3，5-二甲酸-苯氧基）苯甲酸为配体合成了一例Tb -MOF材料，研究表明该配合物显示出一定的乙腈识别能力。Wu等[13]用Cd（II）与（E）-4- （2-乙烯基羧酸） 苯甲酸合成了具有1D孔道的纳米荧光材料，并把罗丹明B包裹在孔道中，形成了染料@MOF荧光材料，可用来检测不同的有机小分子。马学林[14]等合成了一例锆基金属有机框架材料，并系统的研究了其对DMF溶液中的丙酮、CCl4和二甲苯的荧光识别，研究结果表明Zr-MOF 对丙酮、 CCl4 和二甲苯有较高的选择性。Ma[15]等合成了新型的Ln-MOFs，实现了对水中有毒阴离子的选择性检测。本实验通过水热法合成了一例Cu-MOF材料，可依据其荧光强度的变化来进行有机溶剂小分子的识别。

1" 实验部分

1.1" 试剂

实验所用无水乙醇（EtOH），甲醇（MeOH），吡啶-3，4-二羧酸，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和硝酸铜{Cu（NO3）2·3H2O}均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。实验用蒸馏水由实验室设备制取。所用试剂为分析纯或化学纯，使用前未经处理。

1.2" 化合物1的的合成

分别称取Cu（NO3）2·3H2O 0.024 3 g和吡啶-3，4-二羧酸0.033 4 g，置于20 mL玻璃瓶中。再分别滴加3 mL N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的无水乙醇，振荡至其充分混合均匀，静置后放入120 ℃的烘箱中加热24 h后取出，冷却后得到绿色的晶体（化合物1）。

1.3" 红外光谱的测定

取2 mg左右化合物1样品进行烘干，与KBr混合后研磨成粉末状，置于压片机中进行压片，样品片的厚度在0.5 mm以下。

1.4" 晶体结构解析

用一次性塑料吸管将晶体从玻璃瓶中取出，置于玻璃片上，然后在显微镜下挑选干净透明，无裂纹的单晶，并用玻璃毛细管粘好，备用。将挑好的单晶通过安捷伦Gemini E 单晶衍射仪收集数据。数据还原和晶体结构解析分别用 Rigaku Crysalis Pro和Shelxtl 97软件完成。

1.5" 化合物1的荧光性质及其对有机小分子的检测

在260 nm激发波长下测定化合物1的固体荧光荧光光谱。并研究化合物1对不同有机溶剂分子的荧光特性。分别取2.0 mg的晶体浸泡在甲醇、乙醇溶液中，浸泡24 h后过滤，对浸泡后的固体荧光进行测定，观察其荧光强度的变化。

2" 结果与讨论

2.1" 晶体结构

单晶结构分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群为P21/c。如图1（a）所示Cu2+分别与2个氮原子和4个氧原子配位，形成八面体的配位模式。吡啶3，4-二羧酸中的一个氮原子和4个氧原子全部参与配位。如图1（b）所示Cu2+通过吡啶3，4-二羧酸桥连形成一维链状结构。如图1（c）所示链与链之间进一步通过吡啶3，4-二羧酸配体中连接形成二维的层状结构。二维层状结构通过吡啶3，4-二羧酸配体连接形成如图1（d）所示的三维网状结构，同J.F.Eubank合成的结构类似[16]。

2.2" 化合物1的荧光性能分析以及对小分子溶剂的荧光识别

2.2.1" 化合物1的荧光性能

对化合物 1 进行荧光性能研究，结果如图2所示，在260 nm的激发波长下，化合物1在390 nm处有强的荧光发射峰。

2.2.2" 化合物1对小分子溶剂的荧光识别

由图3可知，当化合物1在MeOH和EtOH溶液浸泡后，荧光强度发生大幅度的降低。特别是当化合1物浸泡到有机溶剂EtOH时，荧光强度几乎降为零，发生荧光猝灭现象。说明化合物1对有机溶剂EtOH有着较好的的荧光识别能力。

2.3" 晶体的红外光谱分析

对合成的原始化合物1及浸泡溶剂后样品的进行红外表征，结果如图4所示，3 002 cm-1处是芳环上的C-H伸缩振动峰，1 509～1 464 cm-1是芳环上的骨架振动峰，芳环上的C-C和C-H弯曲振动峰在750～685 cm-1。在3 477 cm-1处和在1 627 cm-1处，分别为羧基上的O-H缩合伸缩振动峰和C=O伸缩振动峰；吡啶上的C-N单键的伸缩振动在1 283 cm-1和1 111 cm-1处。

3" 结论

通过对比在不同有机溶剂中荧光强度的变化可以实现识别某种底物的目的。本实验通过水热法合 成了一例Cu金属有机框架材料（Cu-MOF），并对其荧光性能进行研究。当化合物1检测MeOH溶剂时，发生明显的荧光强度下降。当化合1物检测到EtOH溶液中时，荧光强度降为零，发生荧光猝灭现象。结果表明化合物1对EtOH溶液具有良好的荧光识别能力。

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Abstract：" The Cu-MOF material （Compound 1） was synthesized by hydrothermal method. Single crystal diffraction analysis showed that Compound 1 belonged to monoclinic crystal system with space group P21/c and unit cell parameters a = 7.3096， b=10.9174， c=14.1145， α=90，β=91.497， γ=90.The fluorescence property of Compound 1 was studied. The analysis of fluorescence results showed that Compound 1 had a strong fluorescence emission peak at 390 nm at the excitation wavelength of 260 nm. The fluorescence characteristics of Compound 1 in different organic solvents were studied. The fluorescence spectrum test showed that Compound 1 exhibited fluorescence quenching in ethanol solution and had good fluorescence recognition function for ethanol solvent.

Key words：" Cu- MOF material; Organic solvents; Fluorescence; Distinguish